二次转化降烯烃技术在生产新国标汽油中的应用

第24卷第1期石化技术与应用Vol.24 No.12006年1月Petrochemical Technulogy & A pplicationJan.2006工业技术(19 ~22 )二次转化降烯烃技术在生产新国标汽油中的应用.张太龙,罗勇"(中国石化股份有限公司期门分公司，湖北荆门448039)摘要:为解央80万Va深度催化裂化( DCC)装置生产的汽油烯烃含最过高,无法调制出烯烃含量符合新国标要求的汽油问题,中国石化股份有限公司荆门分公司从2002年4月开始在工业装置上应用石油化工科学研究院汽油二次转化降烯烃技术。应用结果表明,回炼前,DCC汽油中烯烃的体积分数(荧光法)高达68.32% -75. 12% ;回炼后,汽油中烯烃的体积分数(荧光法)可降低到47.6% - 50.6%。调和后,2003--2004年共生产新国标商品汽油160余万to关键词:深度催化裂化;汽油;二次转化技术;降烯烃;新国标中图分类号:TE626.21文献标识码:B文章编号:1009 - 0045(2006>01 - 0019 -04中国石化股份有限公司荆门分公司(简称中行二次催化裂化转化反应,使烯烃含量显著下国石化荆门分公司)80万t/a催化裂化装置( DC-降。反应分三步进行:一次汽油与催化剂的B酸CU)专门生产低碳烯烃,丙烯收率约为12%。生反应生成正碳离子;在带正电荷碳原子β位C-C产内烯需要的裂化深度较高,氢转移反应程度较键上发生裂化. .氢转移烷基转移、环化、烷基化、低,因此汽油中烯烃的体积分数(荧光法)高达缩合等反应;终止反应，正碳离子脱附，催化剂表65% ~75%， 研究法辛烷值93 -95,马达法辛烷面的B酸位恢复。催化剂经汽油二次转化反应值81 ~82,基本达到了93"汽油的抗爆指数,以前后,由于表面带着大量正碳离子,可加速并促进稍加调和可直接作为90* ~93*商品汽油销售。重油转化,提高重油的转化率。从2003年1月1日开始,国家在全国范围内强制中国石油化工股份有限公司石油化工科学研执行《车用无铅汽油》新标准。新标准规定,汽油究院[一3认为,在大于600 C,催化剂活性大于中烯烃的体积分数(荧光法)不大于35% ,苯体积65% ,剂/油体积比大于50的条件下,很难裂化的分数不大于2% ,硫质量分数不大于0. 08%。中汽油组分也能发生催化裂化反应。反应后,典型产国石化荆门分公司DCCU汽油烯烃体积分数(荧物收率:气体(LPG+干气) 35. 35% ,汽油52.27%，光法)为国家新标准的1. 86~2.14倍,与大量重柴油4.23%,焦炭8. 15%,(LPG+汽油+柴油)整汽油调和虽可生产出烯烃含量满足新国标要86.87%。中国石化荆门分公司DCC装置提升管求的车用汽油,但由于重整汽油用量过大而导致底部温度650~700C,催化剂活性70%~75%，调和汽油的苯含量超出国家标准，汽油质量仍无剂/油体积比50 ~60,符合汽油二次转化的工艺法全面满足新国标要求。为降低DCC汽油的烯条件。烃含量,中国石化荆门分公司采用汽油二次转化降烯烃技术对装置进行了技术改造。投用后降2改造目标烯烃效果较好,调和后可生产出质量全面符合国荧光法分析结果显示,二次转化降烯烃前，中国石化荆门分公司DCC装置汽油中烷烃的体家新标准的商品汽油。1汽油二次转化降烯烃技术收稿日期:2005 - 05 -09:缝回日期:2005 -10-09在催化提升管底部的“三高"(高温,高催化:作者简介:张太龙(1966- ).男 .学士.湖北省利川市人,工程师,中国石化荆门分公司生产处处长,长期从事炼油生产技剂活性,高剂油比)反应区内，高烯烃汽油能够进术管理工作。◆:通信联系人。●20.石化技术与应用第24卷积分数为15.8% ~ 20.61%，烯烃体积分数为碳四液化气区的反应行程为3.055 ~ 104.000 m,主68.32% ~ 75.12%，芳烃体积分数为5.14% ~要为汽油发生裂化反应产生正碳离子。汽油裂化12. 65% , 研究法辛烷值为93.6~95.8,马达法辛区的反应行程为64(84)~104m,反应时间小于烷值为79.3-81.1,抗爆指数为86.5-88.5。虽然1 s.原料区的反应行程为104 ~ 129 m。辛烷值基本上可以达到93*高辛烷值汽油标准，3.2 催化剂但荧光法烯烃含量严重超标。DCC汽油中烯烃汽油二次转化反应使用的催化剂与原料油裂和苯的体积分数分别按70%及0. 6%计,重整汽化使用的催化剂相同。高温(700 ~730 C)、高活.油中不含烯烃，苯的体积分数按6%计,按1:1体性(75% ~78%)再生催化剂首先进人提升管的汽积比将DCC汽油与重整汽油调和，烯烃含量虽可油反应区,与汽油混合并反应后温度下降到650弋达到新国标要求,但调和汽油中苯的体积分数高左右,活性也有所下降。主催化剂牌号为DCC专达3.3% ,超出新国标2%要求。另-方面,按1:1用CIP-2,助催化剂中择型分子筛含量较高。择体积比生产DCC汽油-重整汽油调和汽油,重整型分子筛中含有稀土和磷元素,具有ZSM-5改性汽油需求量为中国石化荆门分公司重整汽油实沸石结构,孔道很小，有利于汽油组分裂解。际产量的250%,重整汽油供给量严重短缺。3.3操作条件按自然比例将二次转化DCC汽油-重油催汽油二次转化不改变原有操作条件,装置的化裂化汽油一重整汽油3种组分调和,是生产新原料处理量、回炼比、反应再生温度、原料预热温国标汽油的经济上艺路线。中国石化制门分公度、反再压力等均不受影响。汽油流量与烯烃含司80万V/a重油催化裂化装置生产汽油组分中:量的降低幅度有关,二次转化前后汽油中烯烃的烯烃及苯的体积分数分别按35%和0.6%计,计体积分数(荧光法)一-殷按50%及25%考虑。二算结果表明,只有当二次转化DCC汽油中烯烃的次转化前DCC汽油中烯烃的体积分数(荧光法)体积分数不大于50%时,才能调和出荧光法烯烃约为70%，经过MGD蜡油分层进料工艺处理后，及苯体积分数分别为32%和1.88%的90*~93*DCC-MGD汽油中烯烃的体积分数(荧光法)可新国标汽油。达到59. 85% ,以60%作为计算依据。计算结果表明,在原料油中,二次转化汽油的质量分数为3改造内容20%~30%较好，太小降烯烃效果不明显，太大3.1工艺流程影响原料油的处理能力。DCC汽油二次转化降烯烃工艺流程如图1所示。在提升管底部增设3层喷嘴及相应配管换热4二次转化降烯烃效果流程,创建了碳四及汽油裂化区。第一层为碳四液采用POLA色谱法分析,二次转化前后汽油化气进料喷嘴,位于提升管底部,位高3.055 m,流的族组成变化情况如表1所示。值得指出的是，量6~15Vh;第二层为焦化和直馏汽油进料喷嘴，国家规定商品汽油应该使用荧光法分析组成，由位高6.400 m,流量20 ~ 40 t/h;第三层为稳定汽油于 色谱法分析数据采用质量分数，与荧光法体积和轻汽油进料喷嘴，位高8400m,流量20~40V/h。分数表示的烯烃含量数据之间存在一定差异。由表1可以看出,二次转化后汽油中烯烃的反应沉降器分馏塔分液罐质量分数下降。稳定汽油中烯烃含量的下降幅上部提升管第47层想*油轻汽润第27月上进料度最大，与转化前的空白样相比，转化后稳定汽8第23层进料油中烯烃的平均质量分数下降了12.75 个百分脱丁烧第19月网炼油稳定塔点;粗汽油的下降幅度居中,下降了10.44个百分进料文重质原料点;焦化汽油的下降幅度最小,只下降了6.97个进料区脱丁烷百分点。粗汽油是从分馏塔顶分液罐底部抽出r 焦化汽油稳定汽油来的。稳定汽油是从稳定塔底部抽出来的。由圈1 DCC 汽油二次转化降烯烃工艺流程表1还可以看出，二次转化后正构烷烃、异构烷第1期张太龙等，二次转化降烯烃技术在生产新国标汽油中的应用●21.烃和芳烃的含量均上升,表明二次转化时汽油发生了 氨转移、异构化、芳构化等反应。表1二次转化前后汽油的平均组成项目x(正构烷烃)w(异构烷烃)u(烯烃)0(环烷烃)(芳香烃)w(苯)空白(转化前)6.512.0660. 126.74 ;14.570.65回炼焦化汽油8. 8614.0453.156. 4617.40 .1.01粗汽油9.1117. 1449. 686. 9417.210.90稳定汽油17.748. 1816.790. 88采用P0LA色谐法分析,二次转化前后汽油二次转化,转化后汽油中烯烃的质量分数可降到中烯烃分布情况如表2所示。50%以下,混合一次汽油中焦化汽油的质量分数为50% ~60%。在实际操作中还要根据具体物表2二次转化前后汽油中烯烃分布情况料平衡来切换这3种汽油的二次转化(回炼)方项日空白(平均)焦化汽油粗汽油 稳定汽油案。粗汽油回炼后虽然降烯烃效果比稳定汽油w(C編烃)1.230.810.672.22w(C,烯烃)26.6723.4618.2920.21略差,但二次转化能使粗汽油的总硫含量有所降u(C。烯烃)16.5014. 8815.6412. 66低,确定回炼方案时需考虑到这个优点。(C,烯烃)6.245.816.934.85w(C; 烯烃)6.404.844.704.35二次转化出装置汽油与重催汽油和重整汽如(C,烯烃)1.672.342.161.96油3种组分在大罐自然调和,分析合格后出厂。w(C。烯烃)1.240.981.041.09回炼前焦化汽油和直馏汽油的辛烷值不高,二次u(C，烯烃)0.190. 040.260.04w(总烯烃)60.12.47.37转化后汽油的辛烷值稍低,抗爆指数为87.2,低e(Cs-11)烯烃58.9152.3549.0145.16于93*汽油要求的88，现阶段90汽油还有一定市注:采用色谱法测试。场需求,作为90*汽油出厂销售辛烷值存在浪费;由表2可以看出,二次转化后汽油中C,和作为93*汽油需添加MMT(甲基环戍二烯三羰基C。烯烃含量下降幅度较大,C2烯烃含量下降幅锰)。二次转化后粗汽油和稳定汽油的辛烷值和度较小。表2实验数据允分证明汽油的二次转抗爆指数均超出93*汽油指标,不但可以弥补重化反应符合正碳离子理论)，即汽油中的C,和催汽油在辛烷值方面的不足,甚至可以部分弥补C。烯烃接受质子后形成正碳离子,正碳离子不但半再生重整装置运行后期汽油辛烷值的不足,即对汽油的二次转化反应有引发和促进作用,而且使不加锰系抗爆指数调节剂也能调制出合格93"对原料生成汽油组分的系列催化裂化反应有促汽油。进作用。中国石化荆门分公司白2002年4月开始应稳定汽油的降烯烃效果较好源于二次转化用汽油二次转化技术,2003年和2004年分别出前一次稳定汽油的Cz和C。烯烃含量较高。焦化厂新国标汽油80万1左右,2003年93"新国标汽汽油二次转化效果不理想的原因是转化前焦化油占28. 45% ,2004 年增至62. 79% ,2005 年有望汽油的烯烃含量过高,转化后烯烃含量仍然较继续增长。2003年以来各种汽油的综合性能如高。将焦化汽油与不合格直馏汽油掺混后进行表3所示。表3各种汽油的综合性能二次转化汽油空白"MCD*"汽油出厂汽油焦化+直馏20 C密度/(kg. m~)725.0713.3715. 9712. 0714. 8730.1馏程/C初馏点38.038.535.034.534.051.049.049.546.048.050. 030%60.059.061.552.055.0.石化技术与应用第24卷续表3E次转化汽油项月空白*MGD**汽油出厂汽油焦化+直馏粗汽油稳定汽油50%77.073.576.563.568.084.070%116.0100.0102. 5)4.099.090%167.0153.0146. 0.144.5148.0155. 0干点199.0187.0178.0178. 0192.0w(S)/%0.0790.0970.1080.1010.0950.078w(碱性氮) x 10*33.9045.08 :42.0522.0627.51w(硫醇硫) x 1004.57.17.95.4酸度""/(ng. L~')4.02.44.71.6漠值*/(g.kg-')1 153.4I 148.1 .1 127.851.2735.3蒸汽压/kPa55.061.560.60.061.0诱导期/min554596600724荧光色层法组成/%φ(烷烃〉22. 2925.5037.1034.5034.7037.504(芳烃)8.1814. 65 :12.3016.3017.7028.60φ(烯烃)69.5359.8550. 6049.2047.6033. 90研究法辛烧值94.4.94.496.096.4马达法辛烷值80.880.082.82.282.0抗爆指数88. 087.289.189.388.2中(苯)/%0.650.800.861.87* :未二次转化汽油;*●: Maximixing Gas and Diesel;* *●:m( KOH)/V(汽油);* * *●:m( Br,)/m(汽油)。由表3可以看出,二次转化后,焦化-直馏标汽油160余万t,生产实践证实汽油二次转化技混合汽油中烯烃的体积分数下降18.93个百分术在工业化DCC装置上应用是成功的。点,降幅为27. 23% ;粗汽油下降20.33个百分d.从2005年5月开始，新国标将车用无铅点,降幅为29.24% ;稳定汽油下降21.93个百分汽油中硫元素的质量分数由原0.08%降低至点,降幅为31.54%。采用二次转化后的出装置0.05%,要求DCC装置不但要考虑降低汽油的烯汽油可调和出烯烃体积分数小于35%的新国标烃含量,而且应采取降低硫含量措施。汽油。参考文献:5结束语[1]崔椒新,俞祥嶙.张淑琴,等.低品质汽油催化改质及其工业a.DCCU是专为生产丙烯等低碳烯烃而设实践[J]，石油炼制与化工,2002 ,33(2);15- 18.计的装置,裂解反应深度较大,氢转移程度较低，[2]陈祖庇，张久顺,钟乐栗，等，MCD工艺技术的特点[J].石生产的DCC汽油烯烃体积分数(荧光法)高达油炼制与化工,2002 ,33(3):21 - 25.70%左右,需要降低至50%以下才能调和出符合[3]许友好,张久顺，马建国.等.生产清洁汽油组分并增产丙烯的催化裂化工艺[J].石油炼制与化工.2004 ,35(9);1-4.新国标要求的汽油。[4]杨勇刚,罗勇，DCC- I型工艺的工业应用和生产的灵活性.b. 2002 年4月,中国石化荆门分公司采用石[J].石油炼制与化工2000,31(4);1 -7.油化工科学研究院研发的汽油二次转化降烯烃技术,成功将稳定汽油、粗汽油等汽油组分的烯烃体相关文献链接:积分数(荧光法)由68.32%~75.12%降低至[1]王龙延.催化裂化汽油的二次反应[J].化工学报,200547. 6% ~50. 6% ,降幅为30. 33% ~32. 64%。(5) :841 - 846.e.将二次转化汽油与重整汽油等组分调和,[2]刘为民，用于催化裂化直接生产新标准汽油的降烯烃催化2003- -2004 年中国石化荆门分公司共生产新国剂的工业试验[J].炼油技术与工程,2003(6):49 -53.