AUC工艺特点及应用

第25卷第3期铀矿治Vol 25 No. 32006年8月URANIUM MINING AND METALLURGYAug.2006AUC工艺特点及应用夏德长核工业北京化工冶金研究院,北京101149)摘要:综合论述了AUC工艺的特点;阐述了AUC工艺的净化机制,列出了部分杂质的净化效率计算的百分值;认证了AUC的化学组成为(NH4)4[UO2(CO3)3];介绍了AUC工艺在铀水冶、纯化和转化过程中的应用。关键词:AUC工艺;纯化;转中图分类号:TL213.1文献标识码:A文章编号:1000-8063(2006)03-0148-05前言13,.45967,51,.616567有ADU法和AUC法。ADU法的显著缺点是UO2含F高,目前它是国内外生产浓缩铀陶瓷级国内外采用的铀纯化方法有:氟化物挥发法、UO2的主要工艺。AUC工艺的独特优点是UO2TBP萃取法和AUC(三碳酸铀酰铵)法。氟化物含F低,只要强化洗涤AUC晶体,UO,含F就会挥发法的突出优点是工艺全过程采用干法,不产极低。可以预计,AUC工艺将取代ADU工艺生废水。它的主要缺点是对原料黄饼质量要求苛AUC工艺一直受到科研工作者和生产者的刻,来源少;纯化作业分散于工艺过程的每一道工重视,科研论文,生产经验在有关刊物上经常出序,给回收HF带来麻烦,并使还原、氢氟化系统现,但缺乏系统的综合论述的设备、管道造成腐蚀。国际上只有美国麦楚波作者在引用原作者的数据、论述的基础上,试利斯厂独家应用。TBP萃取法的优点是纯化效图通过分析、计算,综合和提高,给读者提供一份率高原料来源广,它的缺点是工艺废水量大,产完整的资料。品是UO2(NO3)2溶液,还须有后续转化工序AUC法的独特优点是产品AUC经分解后所得1AUC工艺的特点[61819UO2的活性高,既适用于生产UF1,又适用制造AUC工艺的特点有:1)AUC工艺产品的化陶瓷元件芯块;主要缺点是工艺废水体积大,试剂学组成稳定,实验分子式(NH4)1[UO2(CO3)3]。消耗多不论从ADU用(NH4)2CO3溶液转化生产从纯UO2(NO)2溶液转化为铀氧化合物的AUC,两气通法从UO2(NO3)2溶液制备AUC工艺有:脱硝法、ADU法和AUC法。脱硝法的或从UO2F2溶液所得AUC,化学组成一样,物理特点是只需热能,不产生工艺废水,所得UO3比性质稳定,湿AUC室温下不分解。2)AUC工艺表面积小(0.96~1.90m2/g),活性低。ADU法生产的产品重现性好,只要控制适量的NH2的特点是产品ADU既是生产UF4的原料,又是CO2、U的物质的量比,或适当的(NH1)2CO3,生产陶瓷级UO2的原料。ADU煅烧所得UO,(NH1)2CO3+NHNO3,或(NH4)2CO3+比表面积为3~16m2/g,活性好,但压制芯块前NH4)2SO的质量浓度,不会因间断生产或连续要造粒,烧结后芯块成品率低。AUC法的独特优操作而使AUC的化学组成、物理性质发生变化。点是:AUC煅烧后比表面积大,例如在氢气中3H中国煤化工有大量的NH+和200C所得UO3比表面积高达77m2/g,活性特CCNMHG中,每mol铀会产生高,是生产陶瓷级UO2的理想原料NH3和CO2气体总计7mol。如此大量的气体从浓缩铀的UF。生产陶瓷UO的湿法工艺使AUC分解时破碎,颗粒內部的孔隙非常发育,收稿日期:2005-10-15作者简鳌据长(1931-),男,湖南淑浦人,研究员级高级工程师,长期从事铀的纯化和转化工作第3期夏德长:AUC工艺特点及应用149使比表面积很大,因而活性很高。4)AUC工艺合离子状态存在于溶液中,而某些杂质则生成难采用两气通法生产的近似球形的产品是制备优质溶的氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐呈固体,通过陶瓷级UO的原料,这种UO2流动性能好,压制固液分离除去。2)在上述体系中,当NH4+芯块前不需要造粒,压制后芯块重现性好,烧结后CO2过量大时,UO2+以(NH4)[UO2(CO3)芯块成品率高。5)AUC工艺对杂质具有较好的晶体形态从溶液中结晶析岀.而溶解度大的杂质净化能力。在转化过程中可以除去在配合物或杂质化合物则留于溶液中,通过固液分(NH)2CO3溶液中不溶解的杂质化合物;在结晶离,洗涤AUC晶体,可以除去这部分杂质。过程中可以除去(R3NH)4[UO2(SO4)3]、ADU、2.2AUC工艺的净化能力[65-67UO2(NO3)2·2TBP、UO2(NO3)2或UO2F2带AUC工艺净化除去杂质的机制可以分为4来的比AUC溶解大的杂质化合物,例如除去类:1)生成难溶的氬氧化物、碳酸盐或碱式碳酸SO42-、F的能力达99.9%。6)AUC工艺的适盐,例如Ca、Zn、A1、Cr、RE、Mn和Th等杂质,除用范围广。在AUC结晶过程中,UO2+-NH4-杂质效率达99%以上。2)大部分生成难溶化合CO32-H2O体系的过饱和程度是影响AUC的物,例如Fe,因大部分生成氢氧化铁沉淀.故净化晶粒形状和晶体粗细、晶体流动性的重要因素。除Fe效率在98%左右。3)杂质化合物的溶解度体系的过饱和度低时,晶体按其晶习性生长。远大于AUC的溶解度,属于这一类的金属离子AUC属单斜晶系,各晶面具有不同的生长速度,有Cu)12、Na,非金属离子有Cl得到长轴比较大的棱柱状晶体。体系旳过饱和度SO12、Fˉ。Cuˉ由于生成可溶性好的大时,可造成晶核泛滥,晶体粒度减小;同时加强(NH4)2[Cu(CO)2]配合物,净化除Cu的效率达传质速度晶体不能按照晶习性异向生长,而是不99%以上;MoO)2-生成溶解度大的钼酸铵盐留于同程度地变为同向生长,因而可以制得粒度较小、溶液中,净化除Mo的效率达99%;Na+则生成流动性较好,类似球形的AUC晶体。体系的受Na2(NH1)2[UO2(CO)3配合物,其溶解度比搅动强度也是影响晶粒形状的因素之一。搅动强AUC约大3倍,通过固液分离洗涤AUC晶体,度大,则传质速度大,同时AUC晶体被打碎,棱净化除Na的效率达99%以上。上述的非金属角被磨损,得到的AUC晶体粒度小,近似球形。离子在UO2+NH4+CO2-H2O体系中,与搅动强度低,则传质速度小,AUC的成长显现晶UO2-生成配合物的生成常数大小顺序为习性,各向生长速度不一样,所得AUC为棱柱状O2>F->SO42->C1,在结晶过程中,没有晶体。因此,只要控制好体系的过饱和度,既可以发现铀的氟化物、硫酸盐、氧化物等中间化合物生生产粒度粗的AUC,又可以生产近似球形的成,AUC经固液分离洗涤后,即可除去这些非金AUC;AUC工艺既可用于铀纯化和转化工艺,又属离子,例如净化除SO2-的效率达99.9%以可用于铀水冶工艺,及堆后热铀处理工艺中。7)上。4)溶解度与AUC的溶解度接近的杂质故AUC工艺试剂耗量大。两气通法制备AUC时,净化效果差,例如净化除K的效率不到50%。NH3用量为理论值的370%~610%,CO2用量为理论值的250%~530%;采用(NH1)2CO3制3AUC的化学组成认证78备AUC时,(NH4)2CO3用量为理论值的多数国外文献报道AUC的化学组成实验式320%~960%。回收利用后可以降低试剂耗量。为(NH1)[UO2(CO)3],也有一部分文献报道8)AUC工艺产生废水量大。每生产1t铀的其化学组成为(NH4)4[UO2CO3)3]·2H2O,或AUC将产生7~33m3废水。将w(U)为40.5%的黄色物作为AUC,或将2AUC工艺的净化能力中国煤化工为12.0%,(CO2为CNMHGAUC。在国内某些资2.1AUC工艺的净化原理料中,也有将v(U)为45.2%~47.2%AUC工艺的净化原理是:1)在(NH4+)为12.4%~13.9%,v(CO2-)为NH4+CO32-H2O体系中,当溶液中NH132.5%~34.3%,颜色暗黄,在其(NH)2CO3母CO2过至较搦UO2+以[UO2(CO)3配液中p(U)为0.14~0.38g/L的黄色物作为150铀矿治第25卷AUC。因此,对铀在纯化工艺和转化工艺过程中(NH4+)为(13.40+0.33)%,(CO32)为所得AUC的化学组成,有必要进行认证。(32.43士0.64)%,与单晶的分析结果基本一致,3.1AUC单晶的制备其误差均在化学分析法的相对误差范围内。因此将纯AUC晶体溶解于分析纯的HNO3溶液可以确认AUC的细晶体和晶簇的化学组成的实中,除去不溶性杂质后,加分析纯(NH4)2CO3溶验式为(NH4)[UO2(CO3)3]。液于UO2(NO3)2溶液中进行结晶。所得晶体再4AUC工艺的应用67,61,.-13溶解于55C,p(NH)2CO)为50g/L的溶液国内外在铀水冶,纯化和转化过程中采用中,直至达到饱和。1h后将温度降低到50.4AUC工艺,根据原料的不同,可归纳为五大类(见C,倾析出饱和溶液的上清液在适宜的搅拌强度表1)以及降温速率为每h3~4C的情况下,使上清液均匀降温至25.3C。得到的粗粒晶体用无水表1五类AUC工艺醇洗涤3次,再用乙醚除去晶体表面的乙醇。原料所加试剂3.2AUC单晶的化学组成测定(R3NH)4[UO2(SO1)3]NH, OH, (NH:)2 CO3挑选出长轴长度为2~3mm,短轴长度约为ADU(NH4)2 CO3长轴的1/3~1/2的单晶进行多种测定。测定结UO2(NO3)2·2TBP(NH,)2 CO3果表明:该晶体为黄绿色、透明、单斜晶系斜方体,UO2(NO3)2NH3. CO其晶胞参数:a=10.65×10-10m,b=9.356×NH3. CO10-10m,c=12.82×10-0m,B=96.42°,密度为2.83g/cm3;与多数文献报道的相一致。热重分析结果表明,热失重曲线没有出现相当于失去结4.1从(RNH)4[UO2(SO)]煤油溶液中制备晶水的失重峰。热重分析结果还表明,该晶体在空气中,160~415℃完全分解,转化为UO3,所得从(R3NH)4[UO2(SO1)3]煤油溶液制备UO3的质量相当于晶体τ(U)为46.1%分解AUC的主要目的:1)缩短工艺流程,减少试剂消过程中失去的质量,相当于失去的NH1+和耗;2)制备棱柱状粗晶体;3)除去杂质制取核CO2的质量之和,为单晶质量的47.7%。化学纯AUC分析结果表明,该单晶中α(U)为46.0%从(R3NH)4[UO2(SO1)3制备AUC的反应e(NH1+)为13.7%,(CO)2-)为32.8%,化学如下分析结果与热重分析结果完全一致,(R3NH)4[UO2(SO4)3]+根据化学分析的结果,可以计算出单晶中4NH,OH+3(NH)2 CO3n(U): n(NH +) n(C02-)yR3N+(NH4)4[UO2(CO3)3]+2.83;根据热重分析结果,可以求出单晶中3(NH4)2SO4+4H2O;n(U):n(NH4):n(CO2-)为1:4.04:(R3 NH) SOA+2NH OH2.90。综上所述,单晶AUC的化学组成实验式2R3N+(NH4)2SO4+2H2O;可以书写为(NH4)[UO2(CO3)3]。这与多数文(R3 HSOA+ 2NH OF献报道的相一致。R3n+(NH,)2SO, +2H, O.3.3AUC细单晶和晶簇的化学组成负载有机相中p(U)为7.6~7.9g/L从负载铀的有机相(R3NH)4[UO2(SO4)3]反萃取剂中(NH4)2CO3用量一般为理论值UO2(NO3)2·2TBP,以及从UO2(NO2)2、的UOF2溶液中制备的细晶或晶簇经x射线衍射(小H中国煤化工中(NH1)2CO2+CNMHG.8mol/L;NHOH用分析表明,它们均属于单斜晶系斜方体晶体,晶胞量为理论值的120%~140%参数与公认的AUC晶体的晶胞参数值吻合良反萃取时采用水相连续,温度40~45C,中好。热重分析表明,AUC中不存在结晶水。化学等搅拌强度,两相混合时间60min。两相流量分析的平均(U)为(45.64±0.,45)%,以反萃取液中p(U为30g/L左右进行控制。第3期夏德长:AUC工艺特点及应用151反萃取产物经固液分离,采用c(NH4OH为200%,溶液中p((NH4)2CO3)为250~280g/Lol/L的溶液或c((NH4)2CO3)为1.5mol/L反萃取时采用水相连续,温度40~45C,两的溶液洗涤,AUC产品中的α(SO)为7.3×相混合时间60min,中等强度搅拌。两相流量比10-3%粗晶产率为75%~85%。母液中p(U)按反萃取液中p(U)为110~130g/L控制。为1.5~2.0液固分离后,AUC用p(NH4)2CO3)为150这种AUC工艺我国做了大量的研究工作,gL的溶液在分级器内逆流洗涤。母液中p(U)可以获得核纯AUC.曾应用于我国某铀水冶厂。为2~3g/L,AUC中v(H2O)为8%~12%,晶4.2从ADU制备AUC体粒径为27~68um从ADU制备AUC的主要目的:1)制备结4.4从UO2(NO3)2溶液中制备AUC晶良好的棱柱状AUC,粗晶产率达80%以上从高纯的UO2(NO3)2溶液采用AUC工艺2)分离杂质,制备核纯AUC制备AUC的主要目的是制备粒度小、流动性好从ADU制备AUC的反应如下:近似球形的AUC。3UO3·2NH3·4H2O+采用两气通法,即往UO2(NO3)2溶液中通9(NH,), CO3+H, O入NH3和CO2。料液中ρ(U)为190~210g/L。3(NH4)4[UO2(CO3)3]+8NH4OH。NH3和CO2的加入速度以造成溶液高过饱和状转化阶段温度40~45℃.中等搅拌强度,转态为前提。NH3和CO2的用量必须保证AUC化时间2h,最初的(NH)2CO3溶液中不含ADU。CO2的用量为U物质的量的p((NH4)2CO3)为170g/L左右,最终的溶液7.5~16倍。NH3为15~25倍o(U)为30g/L左右。结晶阶段温度40~45℃,中等搅拌强度,结溶液的搅动以造成涡流为前提,破碎粗晶,磨晶时间4h,最终溶液p((NH4)2CO3)为220~损晶体棱角,采用机械搅拌时达1500r/min;容器内加挡板。250g/L,母液o(U)<2g/L。温度60~70℃。反应完成后陈放一段时间晶体洗涤.采用((NH)2CO3)为150gL经固液分离,用p(NH4)2CO3)为150g/L的溶溶液在水力旋流器内进行洗涤后AUC为带绿色的黄色晶体,呈棱柱液洗涤AUC晶体,乙醇或甲醇脱水,AUC中a(H2O)为2%左右状,核纯,其v(H2O)≤8%,比表面积0.11m2/g左右。粗晶产率达85%以上所得干AUC颜色从深黄到暗黄色,粒径为4.3从UO2(NO3)2·2TBP煤油溶液制备AUC比表面积为0.21~2.2m/g,t从UO2(NO3)2·2TBP煤油溶液制备AUC为45.1%~46.2%,(NH4+)为12.4%~的主要目的有:1)缩短工艺流程,去掉ADU沉淀13.9%,(CO32-)为32.5%~34.3%。工序。2)提高溶液中原始铀浓度,减少结晶母液5从UO2F2溶液中制备AUC体积,利用反萃取产物(NH4)2CO3作盐析剂,降从浓缩铀的UO2F2溶液中,采用AUC工艺低(NH)2CO3消耗。3)分离比AUC溶解度大制备AUC的主要目的是制备含F低、流动性好、的杂质。近似球形的AUC。从UO2(NO3)2·2TBP煤油溶液制备AUC将p(U为200g/L左右的UO2F2溶液加入反应如下内设挡板的反应器中,升温并保持60℃,搅拌器UO2(NO)2.2TBP+3(NH)2 CO转速1500r/min,同时通入NH3和CO2气体(NH,).LUO2(CO3)3]+2NH, NO3+2TBP中国煤化工的15倍,CO2的用量2HNO3·TBP+(NH4)2COaH2NHANO3+CO2+H,O+2TBPAUC产品经固液分离,(NH1)2CO3溶液洗UO2(NO3)2·2TBP煤油溶液中ρ(U)为涤,乙醇脱水,所得AUC形状近似球形,其化学90~100g/L组成与AUC的化学计量式一致。晶粒平均粒度(N方敵据用量为理论值的150%~为35pm。152铀矿治第25卷的初步研究[M//天津大学核化工研究室.铀化合5结束语物转化理论基础与反应器特性研究,天津:天津大综上所述,AUC工艺具有一系列的优越性,学,2001:16-19它既适宜用于纯化工艺制备UF4的原料,又适用7]夏德长三碳酸铀酰铵的化学组成评述门铀与金,于转化工艺制备陶瓷级UO2;既适用于天然铀的1994(17):12-14纯化转化工艺,又适用于浓缩铀的转化工艺;既适8] Bachmann h g. X-ray powder diffraction and somethermal dynamic data for (NH ) UO2(CO3)3[J]用于向前伸展到铀水治,又可向后延伸到堆后的J. Inorg.Nucl.Chem.,1975(37):735-737.热铀处理。前景广阔。[9 Boualla A, Melleh A. Precipitation of AUC by NH参考文献and CO2 from an uranyl nitrate solution J. Hy-drometallurgy, 1989, 21(3): 331-344[1] Craig J W.铀水冶厂产品的质量状况与转化厂的工10] Chegrouche S, Keble a. Study of aammonium ura艺技术[M]//铀矿选冶科技情报网,北京铀矿选冶nyl carbonate: re-extraction crystallization process研究所.黄饼和铀氟化物的生产.北京:[出版者不by ammonium carbonate[J]. Hydrometallurgy详],1984:181-1931992,28(2):135-141[2] Perez A.从铀的浓缩物到六氟化铀[M]//铀矿选11]盛兆琪,吴仕聪,王德洲.用结晶反萃取法制备陶冶科技情报网,北京铀矿选冶研究所.黄饼和铀氟瓷级UO的AUC粉末[J].核动力工程,1982,3化物的生产,北京:[出版者不详],1984:194-218(4):19-24[3]Ⅵ epHseB H y. KoMnLIeKCHbIe coeIHHCHHSI ypaHa[12]贺德录,朱常柱,缪运胜,等.用AUC法制备陶瓷级UO2的化工工艺研究[].核动力工程,1982,3[4] Ta.JKHH H II, MaHopoB A A, BepsTHH y I.TexHoJ1O-(4):13-1THs nepeadoTKH KOHLLCHTPa TOB ypaHa [M]. MocKBa: [13] Pan Yi-ming, Ma Che-bau, Hsu Nine-nan. TheAToM3nar,1960:59-67nversion of UO2 via ammonium uranyl carbon[5]葛庆仁,康世芳.AUC在氢中的分解与还原[M]//ate: study of precipitation, chemical variation and天津大学核化工研究室.铀化合物转化理论基础与powder properties [J]. J. Nuclear Materials反应器特性研究.天津:天津大学,2001:43-54.1981,99(2):135-147[6]康世芳,陈松,赵君.制备近似球形AUC结晶The characteristics and application of AUC processBeijing Research Institute of Chemcal Engineering and Metallurgy, CNNC, Beijing 101149, ChinaAbstract: The characteristics of AUC process is described. The purification mechanism of AUCprocess is explained. The purification efficiency of some impurities in percentage is given. The chemical composision of AUC was identified to be (NH), LUO(CO3)3, and the application of AUCprocess in hydrometallurgy, purification and conversion of uranium is presentedKey words AUC process; purification; conversion中国煤化工CNMHG