甲醇浓度对被动式直接甲醇燃料电池性能的影响

第15卷第9期中国有色金属学报2005年9月Vol 15 No 9The Chinese Journal of Nonferrous Metals文章编号:1004-0609(2005)09-1441-05甲醇浓度对被动式直接甲醇燃料电池性能的影响曾毓群3,陈杰,许瑞,赵丰刚邱祎翎2,杜鸿达2,李宝华2,康飞宇2,陈立泉3(1.东莞新能源电子科技有限公司,东莞523080;2.清华大学深圳研究生院,深圳518055;3.中国科学院物理所,北京100080)摘要:利用自制的膜电极组件和自行设计开发的模具,组装成被动式直接甲醇燃料电池,测量其在不同甲醇供给浓度下的放电性能。结果表明:随着甲醇浓度的逐渐增加,被动式电池的放电性能先上升后下降,在浓度为2mol/L时性能达到最佳。对其放电行为的分析表明,这一现象是阳极浓差极化和甲醇渗透共同作用的结果。采用GC热导的方法,对甲醇溶液的浓度进行标定,结果表明只需微量样品就可以快速、准确地测量出甲醇浓度采用该方法对被动式单电池在长时间放电过程中燃料腔内的甲醇浓度的变化进行了检测,通过实验对此系统的法拉第效率进行了估算,结果表明该被动式直接甲醇燃料电池的法拉第效率可以达到44%。关键词:被动式直接甲醇燃料电池;甲醇浓度;甲醇渗透;气相色谱热导检测;法拉第效率中图分类号:TM911.4文献标识码:AEffect of methanol concentration onperformance of passive dMFCZENG Yu-qun.3, CHEN Jie, XU Rui, ZHAO Feng-gang,QIU Yi-lin, DU Hong-da, LI Bao-hua, KANG Fei-yu, CHEN Li-quan(l. Dongguan Amperex Electronics Technology Co, Ltd, Dongguan 523080, China2. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China;3. Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)Abstract: A passive liquid feed direct methanol fuel cell(DMFC) was assembled with MEA and self-fabricated.The discharge performance were tested with different feed methanol concentration at room temperature. The resultsshow that the cell discharge performance increases at the beginning then drops with the increasing methanol concentration,and reaches the optimum at 2 mol/L methanol, which is caused by anode concentration polarization andmethanol crossover. Attempts to character the methanol concentration were made. The results show the gC thermalconductivity method can be used to character the methanol concentration practically. Then this method was appliedto detect the methanol concentration change in the fuel container during the cells long term discharge. Rough calculation shows that Faradic efficiency of our passive cell system is about 44%Key words: passive DMFC; methanol concentration; methanol crossover; GC thermal conductivity; Faradic effi液态进料的直接甲醇燃料电池(DMFC)具有结构简H中国煤化工系统体积比能量高CNMHG①收稿日期:2005-05-12;修订日期:2005-07-12作者简介:曾毓群(1968-),男,博士研究生通讯作者:赵丰刚,高级工程师;电话:07692405338-1265;E-mail:zhaofrank@ATLbattery.com1442中国有色金属学报2005年9月的优点,特别适合作为可移动电源和便携式电源,为30%)和阳极(PTFE质量分数为10%)扩散层,在通信、交通和国防等领域有着广泛的应用前景,对此扩散层的一面利用均匀涂敷碳黑和PTFE的成为近十年来国内外各科研机构、各大公司研发的混合物的方法进行整平(碳黑载量约1mg/cm2);热点,2。近年来,出现了一种结构更为简单,被阴极催化剂和阳极催化剂分别为 Johnson Mattery称为“被动式”的直接甲醇燃料电池,它取消了消耗公司的PtC(20%Pt,质量分数,下同)和PtRu/电池系统内能的燃料和氧化剂的供给和循环装置,C(20%Pt,10%Ru),与一定量的 Nafion溶液更易于微型化,所以引起了研究者的广泛注意和兴(5%, Dupont公司)和乙醇超声分散均匀,然后分别涂敷到整平过的扩散层表面,形成电极,阴极Pt普遍认为直接甲醇燃料电池是最有希望首先应载量约1mg/cm2,阳极Pt载量约2mg/cm2;Na用于便携式电子产品如笔记本电脑、PDA、手机等fion7膜按常规方法进行预处理后15,与上述的的燃料电池。目前 Toshiba,Fuji, Samsung,阴、阳极在135℃,10MPa下热压2min,即得实NEC, Motorola等世界电子巨头均对该项目进行验用膜电极(有效面积10cm2)。研究,希望能够在2~5年内产业化。与 PEMFC相比,制约DMFC产业化进程的因1.2被动式DMFC单电池的组装素除了成本之外,还有许多技术上的难题有待解本实验设计的被动式DMFC如图1所示。将决。目前DMFC公认的两大难题是阳极催化剂对上述制备的MEA活化后夹在开有通孔、经过处理甲醇的电催化活性不高而且容易被中间产物毒化的的金属集流体之间,然后通过密封件、框体和紧固问题和甲醇的渗透问题,在这两方面世界各地的科螺栓固定在一起。阳极的框体包含一个具有进料孔研工作者作了大量的工作并取得多项可喜的成的燃料腔,容积约为15mL果[.,但是根本上解决还有待时日。由于暂时无法从根本上解决甲醇的渗透问题,所以目前大多的DMFC系统都采用稀释的甲醇水溶液作为燃料。对于配置燃料和氧化剂供给循环装置的主动式DMFC来讲,甲醇进料方式和浓度对电池性能的影响已有大量的报道01,一般认为1~2mol/L的甲醇溶液为最佳的进料浓度。对被动式DMFC,甲醇浓度对电池性能影响的研究也有一些报道12,1但是结果却与主动式有所差别,其另一个不同之处在于:使用静态甲醇水溶液的被动式DMFC,在其运行过程中要消耗甲醇和水,造成燃料腔内甲醇浓度的变化,从而影响输出的稳定性。因此,甲醇浓图1被动式DMFC单电池组装示意图度的即时检测和燃料的及时补给意义重大,也是当Fig 1 Schematic of passive DMFC single cell今“被动式”DMFC研发的核心和关键技术之1-Cathode fixture: 2-Cathode current collector:本文作者旨在研究甲醇浓度在室温下对被动式3MEA;4- Anode current collector;5- Fuel containerDMFC的影响,确定适宜的甲醇进料浓度,并对其产生的机理原因进行初步探讨;同时尝试一种可用1.3被动式DMFC的性能测试及甲醇浓废的检测于实验的快速准确的甲醇浓度检测方法,通过监测在组装好的被动式DMFC的燃料腔内注入不电池工作时静态燃料腔内的甲醇浓度变化计算电池同浓度的甲醇水溶液,然后在燃料电池测试系统的法拉第效率(燃料利用率)( Arbin公司)上按编制的放电程序进行放电。配置浓度中国煤化下醇标准液,然后每1实验个标质联用分析系统(AgiCNMHG检测样品的色谱,1.1膜电极的制备14然后通过谱图上甲醇的峰高来标定甲醇浓度。最通过对 Toray公司的TGPH090型碳纸经过后,在被动式DMFC单电池的燃料腔内注入定量PTFE处理分别作为阴极扩散层(PTFE质量分数的甲醇水溶液,电池长时间恒功率放电,每间隔第15卷第9期曾毓群,等:甲醇浓度对被动式直接甲醇燃料电池性能的影响1443定时间取燃料腔内微量甲醇水溶液测量其浓度,直至电池停止工作。(a)2结果与讨论2.1甲醇浓度对放电特性的影响根据 Nernst方程(1),电池的电动势与反应物、生成物的活度或者压力有关。反应物浓度越高,电池电动势越高。但对于直接甲醇燃料电池来说,由于甲醇渗透,电池的开路电压恰好出现相反的情形。甲醇渗透对电池极化过程的影响可以用式(2)的数理模型来描述1Current density/(mA cm 2)+-olna式中g为电池电动势;g为电池标准电动势;ar为反应物活度;ap为反应生成物的活度。12U-P-IR-AIn/J+J)+mexp(nJ)(2)口-0.5mo/L式中u为电池工作电压;J为电池的工作电流密度;R'为电池直流电阻;J。为由甲醇渗透引起的内2.0 mol/T◆-3.0moLL部电流密度;J。为电极交换电流密度;A为电化学x-4.mol/极化的 Tafel斜率;m和n’为扩散常数80甲醇浓度对被动式DMFC极化特性的影响见Current density/(mA cm-2)图2。可以看出,在低电流密度区,随着甲醇浓度图2甲醇浓度对被动式DMFC单电池放电性能的影响的增加,电池的极化增加;在电流密度增大的情况Fig 2 Effects of methanol concentration on下,则出现相反的情况,随着甲醇浓度的增加,电performance of passive DMFC single cell池的极化逐渐减小,极限电流密度增大。被动式DMFC电池的放电性能列于表1。从表由于目前大多采用质子交换膜,对溶于水的甲醇几中可以看出,电池的开路电压随甲醇浓度的增加而乎没有任何阻挡作用,所以即使使用稀释的甲醇水不断下降。电池的输出峰值功率随甲醇浓度增加先溶液,燃料的渗透仍然非常严重。通过渗透到达阴上升后下降:电池的峰值功率密度在浓度为3mo/L极表面的燃料会发生氧化反应,产生混合电位,造时达到最大,而其在0.4Ⅴ和0.3V时的输出功率密成甲醇穿透电流。甲醇浓度增加,甲醇渗透增加度在浓度为2mol/L时最大。产生这一现象最主要的这一电流也增加。在电池开路和低电流密度时其值原因是阳极浓差极化和甲醇渗透的共同作用。可达几十mA/cm21,因而对电池的放电性能影响与其他类型燃料电池不同,液态进料的DMFC非常大,是造成极化最主要的原因;随着放电电流的增加,这一影响逐渐减弱,到达高电流密度区表1被动式DMFC单电池在不同甲醇浓度下的放电性能Table 1 Discharge performance of passive single cell at different methanol concentrationsMeoh feedPeakPowerdensity/中国煤化工a0.1V(mol·L-1)(mW·cm-2)(mW·cm-2)0.887CNMHG0.85316.90.81217.24.00.7815.35.61444·中国有色金属学报2005年9月时,电池的极化主要由扩散控制,这时甲醇浓度的停止工作最主要的原因是由于放电过程要不断消耗增加就有利于燃料的扩散,增大极限电流密度。正燃料,造成阳极侧甲醇浓度下降,从而导致电池极是由于这两部分的共同作用,才产生这一实验结限电流密度小于放电电流密度。图5显示了在电池果。对被动式DMFC来说,同样有一个最适合的进长时间放电过程中,燃料腔内甲醇浓度不断下降的料浓度。趋势:起始时,浓度下降趋势较为急剧,后来这一趋势变得较为平缓。这一现象的原因仍可归于甲醇2.2甲醇浓度的检测渗透,随着浓度的下降,甲醇渗透也降低,由甲醇由于被动式DMFC没有燃料循环装置,仅靠渗透导致的浓度下降也有所降低。对应于图4中电存储于静态燃料腔内的甲醇水溶液供应燃料,在电池停止工作时的甲醇浓度约为1.2%池的运行过程中势必会造成燃料腔内甲醇浓度的变化,影响电池输出的稳定性。因而甲醇浓度的检测0.7以及如何将甲醇浓度稳定在一个合适的范围也是被动式DMFC面临的重大问题。本文作者首先利用GC热导的方法对标准浓度的甲醇水溶液进行了检测,使用色谱图上的甲醇峰高值来对甲醇浓度进行标定,实验结果如图3所EE给E可以看出,峰高与甲醇浓度基本成线形关系说明这种标定的方法可以作为本实验的一种快速、精确的甲醇浓度检测方法。Operation time/h图4被动式DMFC单电池的放电曲线ig. 4 Discharge curve of量2二passive DMFC single cellF=1.78+0.13XR=099778Mass fraction of methanol/%5图3GC方法对甲醇浓度的标定曲线Fig 3 Curves of methanol0concentration with GC methodOperation time/h2.3法拉第效率的计算图5燃料腔内甲醇浓度的变化在被动式DMFC的燃料腔内注入一定量的甲Fig 5 Methanol concentration醇水溶液(12g,6%),恒功率放电(50mW)。每隔change in fuel container2h,取燃料腔内微量甲醇溶液检测其浓度,直至电对直接甲醇燃料电池来说,法拉第效率和能量池停止工作。放电过程中,电池电压/电流变化的曲线如图4所示,燃料腔内甲醇浓度变化的曲线如转换中国煤化工计算:图5所示。由图4可以看到,在放电过程的大部分CNMHG(3)时间内电压都比较稳定,大约工作9.4h后,电压E(4)突然下降,电流上升,电池随即停止工作。经观察在阴极侧并未有大量的生成水积聚,所以造成电池式中C。为放电容量;cm为甲醇溶液浓度;Va为第15卷第9期曾毓群,等:甲醇浓度对被动式直接甲醇燃料电池性能的影响1445甲醇水溶液体积;cm与V的乘积代表反应消耗和Journal of Power Sources, 2004, 130: 172-177甲醇摩尔数;F为法拉第常数(9650C或26.8[6]BumA, Duvdevani T, Philosoph M,etal. WaterA·h);E为电池电动势(对直接甲醇燃料电池来neutral micro direct-methanol fuel cell (DMFC) for说E=1.18V)。portable applications [J]. Journal of Power Sources那么可以计算出该被动式DMFC单电池的法2003,117:22-25拉第效率(燃料利用率)[7] Han J S, Park E S. Direct methanol fuel-cell combinedwith a small back-up battery [J]. Journal of Power7=44%,=12%,VFESources,2004,127:477-483可以看到,在进料初始浓度为6%时,该被动[8] SI Yong-chao, LIN Jung-chou, Russell K h. Trilayermembranes with a methanol-barrier layer for DMFCs式DMFC的法拉第效率只有44%,那意味着超过[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2004半的甲醇在这一过程中通过渗透和挥发消耗掉151(3):A463-A469.了,其中最主要的原因还是甲醇渗透。如果进料浓[9] Ermete A. Formation of carbon-supported Pt-M alloys度增加,那么渗透也势必增加,最终导致系统的法low temperature fuel cells: a review [J]. Materials拉第效率进一步下降,刘建国等3,1对此有更详Chemistry and Physics, 2003, 78: 563-5细的讨论[10] REN Xiao-ming, Zelenay P, Thomas S, et al. Recentadvances in direct methanol fuel cells at Los AlamosNational Laboratory[J]. Journal of Power Sources3结论[11] XIE Cheng-gang, Bostaph J, Pavio J. Development自行设计和装配了被动式DMFC电池,室温of a 2 w direct methanol fuel cell power source[J]下测量了其在不同甲醇浓度时的性能,由于浓差极Journal of Power Sources, 2004, 136: 55-65化和甲醇渗透的共同作用,随着甲醇浓度的增加,[12] Kho B K,OhIH, Hong S A,etal. The effect of电池性能先上升后下降,在甲醇浓度为2mol/L时pretreatment methods on the performance of a passi达到最佳;利用GC热导的方法只需微量样品就可DMFCLJ]. Electrochemistry Acta, 2004, 50:777快速准确检测出水溶液中的甲醇浓度;通过电池的[13] Liu J G, Zhao T S, Chen R, et al. The effect长时间放电和简单的计算,表明由于甲醇的渗透和methanol concentration on the performance of a pas挥发,被动式DMFC单电池的法拉第效率约为sive DMFC [J]. Electrochemistry Communications44%2005,7:288-294[14] QIU Yi-lin, LI Bao-REFERENCESmethod for direct methanol fuel cells MEA fabrica-tion[J].CN200510033816,2005[1] Dillon R, Srinivasan S, Arico A S. International activ- [15] Chen C Y, Yang P. Performance of an air-breathingities in DMFC R& D: status of technologies and poten-direct methanol fuel cell [J]. Journal of Powertial application[J]. Journal of Power Sources,2004Sources,2003,123:37-4[16] James L, Andrew D. Fuel Cell System Explained[2 Cacciola G, Antonucci V, Freni S. Technology up[M. England: John Wiley & Son Ltd, 2003.45new strategies on fuel cells[J]. Journal ofPower Sources, 2001, 100: 67-79[17] JIANG Rong-zhong, Chu Deryn. Comparative stud-[3] LIU Jian-guo, SONG Gong-quan, ZHAO Feng-liangies of methanol crossover and cell performance for aStudy of sintered stainless steel fiber felt as gas diffuDMFCLJ]. Journal of The Electrochemical Societysion backing in air-breathing DMFC[J]. Journal of2004,151(1):A69-A76.Power Sources, 2004. 133: 175-180[18]中国煤化工,ea, n the conse-[4] Guo Z, Cao Y. A passive fuel delivery system forn passive air-breathingportable direct methanol fuel cells[J]. Journal of PowCNMHGJournal of Powerer sources,2004,132:86-91.Sources,2005,142:50-55[5 Daejin K, Eun A C, Seong A H, et al. Recent pro-编辑龙怀中)gress in passive direct methanol fuel cells at KISTTJ]