乙二醇产品中水含量的测定过程和探讨

第40卷第13期广州化工 Vol. 40 No. 132012年7月 Guangzhou Chemical Industry July.2012乙二醇产品中水含量的测定过程和探讨杨洪波(中国石油化工股份有限公司武汉乙烯项目部,湖北武汉430082)摘要:水含量是衡量聚酯级乙二醇产品质量等级的一项极为重要的指标,该指标规定:优等品乙二醇水含量不得大于0.1%()。通过介绍乙二醇产品水含量测定的原理、过程,对测定过程中的各种影响因素进行了分析和探讨,总结概括出乙二醇产品水分含量测定的正确方法及注意事项,从各个方面减小测定误差,从而保证了分析的准确度。关键词:水分;测定;质量;准确度中图分类号:0661文献标识码:A文章编号:1001-9677(2012)13-0127-03 Determination and Exploration of Water Content in the EG Products Process YANG Hong-bo (Wuhan Company, Sinopec, Hubei Wuhan 430082, China) Abstract: The water content was an extremely important indicator of product quality and grade of polyester-grade ethylene glycol. This indicator provided superior product glycol water content not greater than 0. 1%. Through the intro- duction of glycol products-determination of water, principles, and processes, the various factors affecting the determina- tion process were discussed and analyzed, the proper methods and precautions of the moisture: content of the ethylene gly- col product were summerized, and the measurement error was reduced from every aspects in order to ensure the accuracy of the analysis. Key words: water; determination; quality; accuracy武汉乙烯环氧乙烷乙二醇装置采用美国SD专利技术,以本依据的是碘氧化二氧化硫时需要一定量的水:乙烯装置聚合级乙烯和空分装置的高纯度氧气为原料,氧气直2+O2+h2O+3c3h3n=23ni+c3h3n·SO3接氧化法生产环氧乙烷,环氧乙烷再和水无催化水合生成乙二此反应生成的硫酸吡啶不稳定,加入甲醇可防止副反应发醇等产品。生:乙二醇是非常重要的有机化工原料,主要用于生产聚酯纤ChN·SO3+ch3oh-c,hn·hso4·CH3维级薄膜,乙二醇还用于生产炸药、增塑剂及化妆品等方面,乙通电时,在阳极上形成I2:21-2c→l2二醇的水溶液可用于汽车、飞机等发动机冷却系统的防冻剂等。参加反应的I2的物质的量等于水的物质的量,把样品注入乙二醇的吸湿性超过甘醇,微溶于乙醚,可以任意比与水混溶,电解池后,样品中的水分即参加发应,通过仪器可反映出反应过乙二醇中毒后有恶心呕吐、腹痛等感觉,溅人眼内会引起结膜程中I2消耗量,而2消耗量可根据电解出相同数量的碘所用电炎,长期慢性中毒会引起眼球震颤、食欲减退等症状。量,通过仪器可直接显示出样品中的含水量。水含量是衡量聚酯级乙二醇产品质量等级的一项极为重要1.2试剂的指标,该指标规定:优等品乙二醇水含量不得大于0.1%()5A分子筛干燥剂(直径:3~5mm颗粒,用于干燥,使用前由于这一指标能灵敏地反映出乙二醇产品的质量状况,国际上于500℃下焙烧2h,并在内装有分子筛的干燥器中冷却,使用普遍通过该指标的控制来保证产品质量。如其不合格,将直接过的分子筛可以用水洗涤烘干焙烧再生后备用);活性硅胶影响到乙二醇产品的质量等级,因而准确及时地测定乙二醇产(用作填充干燥剂);卡尔费休试剂;分析纯酒石酸钠;水甲醇品的水含量,对乙二醇装置生产控制有着极其重要的指导意义。标准溶液(10g纯水/L)本文论述了卡尔费休法检测乙二醇水含量的方法并对其准确度的影响因素进行分析,目前此方法在生产中得到了广泛的运用,1.3仪器实践证明效果非常显著。本法所使用的仪器玻璃在控制约130℃烘箱中预先干燥30min,然后在含干燥剂的干燥器中冷却和储存,此标准仪器由1实验部分以下加部分组成:滴定容器;铂电极;电磁搅拌器;装卡尔费休试剂的试剂瓶1.1实验原理(棕色玻璃瓶);终点电量测量显示装置;医用注射器(容量适宜、卡尔费休试剂由碘、二氧化硫、吡啶和甲醇组成,定的基体积经校正)。作者简介:杨洪波(1969-),女,主要从事化验分析与质量检验工作。128广州化工2012年7月1.4测量方法2表4同一试样分析时摇动滴定池壁分析结果(平均样)用常量(2mL)医用玻璃注射器吸取约0.2mL乙二醇试液进样量/g显示值/水含量/%标准偏差/%在天平上用减量法称取试样质量(准至0.0001g)注入滴定池0.19920.30.010中,用卡尔费休试剂滴定至终点,仪器显示参加反应的水的质量0.20019.90.010(μg)0.2070.000520.70.0100.20521.70.0112结果与讨论通过表3、表4的对比,可以看出必须要把电解池壁吸附的2.1取样过程、取样器具的影响水分处理后方可进行样品测试分析。由于乙二醇极易吸收空气中的水分,且可与水以任意比例2.3在乙二醇水分含量的分析过程中还会遇到以下互溶,故对其采样有极高的要求,取样用的容器为专用干燥玻璃问题从而影响分析测定准确度瓶(具塞),且要求不同的样品用不同的取样瓶。2.3.1干燥剂失效取样过程中,样品充分置换取样瓶,取样结束后要迅速塞紧乙二醇水分含量测量所使用干燥剂为5A分子筛和活性硅瓶塞。做分析用的2mL玻璃注射器需预先于100℃烘箱中干胶。5A分子筛使用前500℃下焙烧2h,并在内分装分子筛的干燥30min,且配套、密封性好。吸取样品时动作要快以防空气中燥器中冷却干燥,经过一段时间使用后,会导致失效,可以用水水分进入试样中,充分置换注射器后,慢慢吸入,此时注意避免洗涤烘干、焙烧后再生备用。气泡进入注射器内,以防气泡中的水分带入注射器中。表1是2.3.2活性硅胶进样时注射器内有气泡和无气泡的数据结果的对比。干燥时为天蓝色,使用一段时间后,由于吸附水分受潮失效表1分析同一试样进样时注射器内有气泡的变为粉红色,此时可以在120℃烘箱内烘烤受潮的硅胶,待其又分析结果(平均样)恢复为蓝色时方可反复使用,直至其破碎不能用为止。2.3.3进样垫漏气进样量/显示值/水含量/%标准偏差/%乙二醇水分含量测定时,由于注射器针头多次扎入硅胶垫0.20324.50.012进样,时间稍长,容易造成进样垫漏气,此时仪器漂移值增大,仪0.20037.90.019器显示不稳定,对分析结果产生影响,分析结果不准确,结果忽0.20949.70.0050.024大忽小。甚至无法进样分析,此时必须更换进样垫。0.21042.80.0202.3.4电解液失效表2分析同一试样进样时注射器内无气泡的多次测试后,仪器漂移值增高,电解液会失效,此时无法完分析结果(平均样)成分析,只能更换电解液。重新更换后的卡尔费休试剂,需要重新测定其滴定度,可以用超纯水进行标定,也可以用带部分结晶进样量显示值/水含量/%标准偏差%水的化合物(如:分析纯酒石酸钠、水-甲醇标准溶液)为基准,0.20114.00.007标定其浓度。0.20914.30.0070.00052.3.5定期清洁滴定池和电解电极0.2014.10.007水分测定仪滴定池和电解电极应经常清洁,在多次测定样0.21015.90.008品后有可能被玷污。可以用水或合适的溶剂清洁滴定容器,然通过表1、表2的对比,可以看出取样时赶走注射器内气泡后在100℃的干燥炉内或热气干燥器内进行干燥。如果要马上的分析结果更加准确。使用滴定容器,则可用无水甲醇淋洗。2.2由于滴定池内壁吸附水分,造成空白电流偏大,3结论此时仪器显示数据不稳定取下电解电池,将电解电池置于“off”位,把电解池缓慢倾斜乙二醇水分含量测定过程中,为使测定结果准确度高,必须旋转,以便使池壁上的水分进入电解池被电解液吸收,按此步骤注意以下几个方面:反复多次即可消除滴定池内壁吸附的水分。(1)取样充分置换,取样瓶干燥、具塞、密封。安装好电解池继续电解,待电解完毕后,打开电源开关,仪(2)进样用注射器预先干燥并配套密封性好,进样时充分置器显示 ready时,方可小心进行分析,否则对分析结果影响极换,动要熟练迅速并避免吸人气泡如发现有气泡必须仔细大,以下是另一组结果对照。赶走气泡后再进样。(3)进样前,多次轻摇滴定池容器,使池体器壁吸附水分进表3同一试样分析时不摇动滴定池壁的分析结果(平均样)入电解液中电解完全后方可进样分析。进样量/g显示值/g水含量/%标准偏差/%(4)定期更换干燥剂。更换后的干燥剂及时处理再生后备0.19837.00.019用,失效后及时更换。0.20245.90.023(5)发现进样垫漏气时及时更换进样垫。0.0060.20867.50.032(6)电解液长时间使用后会失效,此时要及时更换电解液,0.20357.30.028并在更换后重新进行标定,其滴定度在方法规定的范围内才可以进样分析。(下转第166页)166广州化工2012年7月与废碱溶液中和,pH值合格后排往生化处理池,操作起来非常方便。反应原理如下:4上海石化乙二醇装置二氧化碳的利用3.2.2乙二醇车间利用二氧化碳的弱酸性中和再生废水3上海石化乙二醇装置将副产二氧化碳输送至下游岩谷二氧化碳装置,经过提纯、深冷,制成食品级二氧化碳,经济效益非常在乙二醇装置循环水处理单元,阴离子交换床中的树脂使可观。用一定时间后,脱盐性能丧失,此时必须用强碱NaOH再生,使饮料中使用的二氧化碳,按中华人民共和国药典及汽水企树脂恢复脱盐功能。业标准1,二氧化碳含量应大于99.99%,不得含有一氧化碳、二离子交换树脂的再生:氧化硫、三氧化硫、氢、氯化氢、氨、矿物油和甘油等杂质。 R-O0CH+ NaOH-R-OH+HCOONa按照专利商提供的数据表,排放的二氧化碳物流组分 R-O0CCH, +NaOH-R-OH+CH,COONa(wt%)为二氧化碳:87.71%;水分:12.27%;乙烯:66mg/kg;甲在再生过程中生成的大量碱性废液必须中和处理合格后方烷:57mg/kg;乙二醇:9mg/kg二氧化碳混合气体经过焚烧、水可外排,最早SD设计使用98%的浓硫酸中和,由于硫酸为强腐洗、压缩、干燥,然后再进入净化系统以去除气体中微量的醇、蚀性液体,接酸、送酸、中和是一项充满很大风险的工作,经过技醛有机酸等有机物,同时还要除去其中的异味,然后再经过冷改后利用二氧化碳的弱酸性中和再生废水就很方便了。凝、闪蒸、提纯、深冷等过程,达到食品级标准后的高纯度CO2装c2+2r-oh→r2CO3+H2O车外卖。3.3高碱钙车间利用二氧化碳生产高碱钙原料高碱性环烷酸钙(简称高碱钙)具有较好的清净性和一定的5经济效益核算抗氧化能力,能够降低对发动机的腐蚀,延长发动机的使用寿命、在乙二醇装置正常生产期间,为了维持装置的平稳运行,需提高工作效率。独山子高碱钙装置以环烷酸为主要原料与石灰、要将部分二氧化碳与水蒸气的混合气体排放,按照80%的二氧二氧化碳反应得到有机高分子物质,取得了非常好的经济效益。化碳回收率计算(按照网络凯美特气体有限公司报价,食品级二高碱钙的化学反应分两步:一是环烷酸和氢氧化钙反应生成中性钙,二是在有促进剂的作用下和氢氧化钙、二氧化碳作用在催化剂使用初期回收二氧化碳的经济效益为:生产高碱钙:7.39872万吨/年×80%×800元/吨=4735万元2 2RCOOH+ca(oh)2→(RCOOH)2Ca+2h2O在催化剂使用末期回收二氧化碳的经济效益为:(rcoo)2Ca+nCa(Oh)2+nco2→(rcoo)a nCaCo3+nH2O18.1120万吨/年×80%×800元/吨=11592万元3.4二氧化碳在电厂锅炉车间制粉系统的应用(1)利用二氧化碳的惰性性质灭火:二氧化碳不支持燃烧且6结论比空气重,煤粉发生火灾时将二氧化碳喷洒覆盖在煤粉表面,可乙二醇装置副产二氧化碳如果直接排放至大气,会造成严使煤粉跟空气隔绝而停止燃烧,并且不会污染粉煤。重的环境污染,又浪费了宝贵的碳资源。国内同行业已经有了(2)利用二氧化碳的惰性性质,使用高效二氧化碳炮:为了宝贵的实践经验,同时也取得了非常好的经济效益,值得我们学防止粉仓结块,运行炉粉煤仓每周投用二氧化碳气炮振打一次习借鉴,关于二氧化碳的回收利用还有许多更为广阔的领域可降粉,很方便、很安全。以去开发、去运用,充分回收、利用外排二氧化碳,为我们的企业表2二氧化碳气炮型号表创造更高的经济效益和更好的社会效益。名称型号参数参考文献容量100C二氧化碳炮K-100爆炸能量9516-19025kg·M[1中国石油化工集团公司人事部乙二醇装置操作工[M].北京:中国石化出版社,2007:34-35.工作压力0.4~0.8MPa[2]钱伯章二氧化碳转化制新线路甲醇[]化工设计通讯,2010,36(1):32-333.5二氧化碳装瓶外卖[3]中国石油化工集团公司人事部乙二醇装置操作工[M]北京:中二氧化碳经简单的分离、提纯、加压后充装钢瓶外销,经济国石化出版社,2007:41效益非常可观。[4]徐美楠国产化国际质量标准食品级二氧化碳技术介绍[A.2009年二氧化碳减排控制技术与资源化利用研讨会论文集[C].北京:中华环保联合会能源环境专业委员会,2009:104-107(上接第128页)综上所述,控制好以上几个方面的因素,再加强员工自身技参考文献术的学习,多学多练,乙二醇水分含量的分析一定会有很好的控【1】中华人民共和国质量监督检验检疫总局GB/T6283-86,化工产品制,确保为工艺提供正确的分析数据,具有十分重要的意义,对中水分含量的测定:卡尔非休法[S].北京:中国标准出版社,1986:乙二醇产品质量的定级及评价、对提高乙二醇的生产效率和产3.品质量都将产生深远的影响。[2]刘珍化验员读本[M].北京:北京化工大学出版社,2003:18-20.