聚丙烯成核剂及其对聚丙烯性能的影响

塑料助剂2006年第3期(总第尔7期)聚丙烯成核剂及其对聚丙烯性能的影响曹新鑫1何小芳1王海娟'张海波1陈晓浪2(1河南理工大学材料科学与工程学院,焦作,454000;2.四川大学高分子科学与工程学院,成都,610065摘要介绍了聚丙烯PP)的结晶过程,P分子的晶体结构对其性能的影响以及成核剂的分类如苄叉山梨醇衍生物、有机磷酸盐、烷基羧酸盐、松香。综述了成核剂对P的等温结晶行为、熔融特性、力学性能、耐老化性能、光学性能及加工性能的影响的最近研究成果。关键词聚丙烯晶体结枃成核剂二苄叉山梨醇衍生物有机磷酸盐烷基羧酸盐松香The PP Nucleating Agents and It's Effects on Properties of PPCao Xin-xin, He Xiao-fang, Wang Hai-juan, Zhang Hai-bol, Chen Xiao-lang(1. College of Materials Science Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo, 4540002. College of Polymer Science& Engineering, Sichuan University, Chengdu, 610065)Abstract: The crystallization process of polypropylene (PP), the effects of the crystal structure of PP onits properties and the kinds of nucleating agent such as dibenzl gluconic alcohol devivative, organic phosphate,alkylcarboxylate, vsin were introduced. The recently researches about the effects of nucleating agent on theothermal crystalization behaviors of PP and it's mechanic properties, optical property, processing propertyand weatherability were also reviewedKeywords: polypropylene; crystal structure; nucleating agent; dibenzyl gluconic alcohol derivativeorganic phosphate; alkylcarboxylate; rosin聚丙烯由于合成方法简单,且原料来源丰富,用性能。其中,通过加入成核剂,改善成型过程的价格低廉,具有良好的耐化学性、电性能、力学性结晶速度,细化晶粒,以提高制品的抗冲击性能能,可以加工成具有各种用途的注塑制品、中空成透明性及光泽度,是实现聚丙烯的高性能化常用型制品、薄膜、薄片和纤维,从而成为塑料产量增的方法。长最快的品种之一,其产量在五大通用塑料中占第三位,所以被广泛应用于日常用品、包装材料1聚丙烯的结晶办公用品、电器及汽车部件等方面。但是由于聚丙1.1结晶过程烯是结晶性聚合物,内部存在着很大球晶,造成聚在以下条件下,聚合物熔体可以结晶丙烯的抗冲击强度很低、制品的后收缩现象严重,(1)聚合物的分子结构可以使晶体有序排列在使用中并不具有足够的刚性、尺寸稳定性或透如主链的不完全运动、一定位置的侧基分布不规明性等,这严重地影响了聚丙烯树脂的使用性能。则,有支链及大的侧链,则会妨碍结晶因此,众多的研究者从聚合技术成型技术、复合中国煤化工品,并由此形成微材料技术等方面对聚丙烯进行改性,以提高其使晶,求晶CNMH以切溶点(n)和玻璃化收稿日期:2005-03-17转变温度()之间,以便使分子链具有必要的运动第3期曹新鑫,等.聚丙烯成核剂及其对聚丙烯性能的影响性。在L以上,不能形成稳定的晶核;在4以下,链表1聚丙烯球晶种类及生长条件段运动冻结,晶核增长速率为零。Tab. I The kinds of spherulitic crystal of PP(4)结晶过程包括晶核形成与晶核增长,结晶and its growing速度可由晶核密度和球晶的增长速率计算。结晶温度℃正双折射聚合物的结晶过程,实际上是分子链的链段有序排列的过程。混IⅡ合负双折射型混合双折射全部结晶温度区间1.2聚丙烯分子晶型对性能的影响B强度负双折射121聚丙烯的晶型23负双折射128-132等规聚丙烯iPP)的分子链均为3s螺旋构型,可在不同的结晶条件下形成有αB、y、8和拟六方1.3成核剂在聚丙烯结晶中的成核作用态5种晶体结构,其中以α和β晶型较为常见。高分子材料进行熔体结晶时,最容易形成多(1)a晶型是单斜晶系,是聚丙烯形成的最角晶粒、树枝状晶粒和球晶,它的大小对聚合物的普通和最稳定的形式,熔点为167℃,密度0936力学性能物理性能和光学性能起重要作用。大的g/cm3,在商品化的聚丙烯中主要的晶型为α晶型。球晶通常使聚合物的断裂伸长和韧性降低。研究(2)β晶型属六方晶系,熔点为150℃,密度为发现,聚合物中的杂质对其结晶过程有很大的影0922gym3,在通常加工条件下PP以接近最稳定响:有些杂质阻碍结晶,而另一些杂质能够促进结的α单斜晶为主。β晶型由于内部排列比α晶型疏晶。这些能促进结晶的杂质在聚合物的结晶过程散得多,对冲击能有较好的吸收作用故B晶型PP中起晶核的作用。成核剂正是这种能够促进结晶的冲击强度比α晶型PP高l-2倍。但是β晶型是的杂质。在聚丙烯中加入成核剂,能够加快结晶速在热力学上准稳定、动力学上不利于形成的一种晶度。成核剂在聚丙烯结晶过程中,作为异相晶核先型四,只有利用特殊方式才能获得,如选取合适的熔于聚丙烯熔体结晶,并形成均匀分散的网络,使原融、结晶温度及一定的温度梯度、剪切取向、使用β有的均相成核变成异相成核,该网络的表面即为成核剂等使α晶型转变成β晶型,其中,通过添加异相结晶的成核中心,从而增加体系内的晶核数能诱导生成B晶型的特效成核剂是目前公认的得目,使生成的球晶高度均一细微化,形成细小致密到高含量B晶型PP的最有效途径之一。的球晶颗粒,改变球晶的尺寸,使分子链在较高温(3)γ晶型PP,熔点150℃左右密度0946度下具有很快的结晶速度,生成的球晶的数目多,g/cm3,其形成机会比B晶少,对于相对分子质量较尺寸小,并且分布均匀,可以比较规整地成长。这高的聚丙烯,在高压下可发生由a晶向y晶的固样可以提高这些制品的抗冲击性能、透明性及光相转变,其有序程度最高。泽度,从而改善聚丙烯的力学性能和光学性能(4)拟六方态亦称酝品,密度0.88gcm3左右,这是一种热力学上不稳定的晶体结构,也称作次2成核剂的种类晶结构或碟状液晶,属于无定型到结晶态之间的国内外对于聚丙烯的成核剂改性已有很长时过渡态结构,其分子链排列规整性较差,结构松间的研究,已商品化的PP用成核剂已有很多,按散,很容易被拉伸,透明度较高。其成分来分主要有无机和有机两大类。122聚丙烯的球晶结构2.1无机成核剂聚丙烯从熔融状态缓慢冷却,一般都具有球无机成核剂主要是金属的氧化物及氢氧化晶结构。其结晶温度越髙,所形成的球晶越大,性物,具体有Al。O3、TO2、SiO2、MgO等以及滑石粉质越脆;结晶温度越低则球晶越小,因而球晶大小氮化硼、NaCO3KCO3、明矾、炭黑、碳酸钙、云母直接影响到材料的冲击强度。表1中,I、Ⅱ及混硅P如田肚郡啦度较小,一般大于合型容易发生类似橡胶的变形,所以屈服伸长率6μ中国煤化工树脂基体相容性较大,而Ⅲ型和Ⅳ型在垂直于拉伸方向上容易开差,CNMHG,大都会影响透明裂,变形较小。性,其效果逊于有机成核剂,一般加入质量分数在塑料助剂2006年第3期(总第57期)001%以下。时可耐400℃以上的温度,其中NA-11是目前认22有机成核剂为最优秀的此类产品例。对于有机成核剂而言,一种物质具有成核能力一般应具备以下特征网:(1)可以被聚合物润湿或吸附;OH(2)溶于聚合物(3)熔点应高于相应的聚合物Cxhnod Mw: 358)(4)能够以细微的方式(1~10μm)均匀分散于结构式11,3;2,4-二苄叉山梨醇聚合物熔体中。(1, 3: 2, 4-dibenylidene sorbitol; DBS)按照其作用,有机成核剂可分为标准型(如Talc、苯甲酸钠),增强型(如有机磷酸盐),透明型(如山梨醇类、松香类),特殊型成核剂(如β晶型成核剂等);按照其化学结构可分为脂肪羧酸金属皂、芳香族羧酸金属皂、有机磷酸金属盐和山梨醇CaHaOdMw: 386)结构式21,3;2,4-二(对甲基苄又)山梨醇苄叉衍生物以及新近发展的松香透明成核剂和高(1, 3: 2, 4-di-P-methylbenyliedene sorbitol; P-Me-DBS)熔点聚合物等。上述不同种类的成核剂,在成核机理上都是一致的,但由于物质性质上的差异,导致2.24松香成核剂成核速度不同,由此使产品在性能上的提高也有该类成核剂是一种新型聚丙烯成核透明剂,所差异,在改善PP性能方面也存在一些差别。同具有无毒、无味、环境友好、添加效率高、分散性好时,PP自身的差异也会对产品透明性产生影响,和成本低等优点,有很大发展潜质,但未工业化应从而引起制品在其他方面的缺陷用。其有效成分是从歧化松香中分离出的脱氢枞22B晶型成核剂酸,或是含有脱氢枞酸的基于松香的树脂酸以及常用的β晶型成核剂主要有两类:一类是少它们相应的碱金属盐。数具有准平面结构稠环化合物,如γ晶型喹吖啶225羧酸及其金属皂类酮红染料和三苯二噻、庚二酸、硬脂酸钙复合物这类成核剂主要有:苯甲酸(安息香酸)、已二低熔点金属粉末、超细氧化钇等;另一类是元素周酸、二苯基乙酸、癸二酸、苯二甲酸及柠檬酸和它期表中少数第Ia族金属元素的某些盐类及其二元们的钠铁、铝、钛盐等,价廉实用,但是对于聚丙羧酸的复合物,典型的例子如钙的亚氨酸盐、硬脂烯透明性以及表面质量的改善不如以上几类成核酸钙/癸二酸体系等剂的效果。222山梨醇苄叉衍生物226高熔点聚合物类此类成核剂可明显改善PP透明性、表面光泽这类成核剂主要是一些熔点高的结晶型树度及其他物理力学性能,且与PP相容,基本无毒。脂,20世纪80年代末才开始用于P加工成型之此类成核剂最早使用的是DBS(二苄叉山梨醇,见中,它们的每个链单元的内聚能与PP树脂的内聚结构式1),由于其气味较大且耐热性能差,会造成能大小相近,故能与PP有很好的相容性。例如,聚少量压纹和白点出现在制品中,影响制品的美观,乙烯基环己烷、聚乙烯戊烷等。不适用于食品包装。现已逐渐被加工温度高(最高为245℃)的MDBS[二(对甲基苄叉)山梨醇,见结3成核剂的作用效果构式2所取代。这类成核剂是各类成核剂中改进3.1对PP等温结晶行为和熔融特性的影响透明性效果最好的一类。麦堪成等利用差示扫描量热计(SC对磷酸2.2.3有机磷酸金属盐类盐中国煤化工纯PP样品进行等这类成核剂的成核效果和改进透明性方面不温CNMHG现如山梨醇苄又衍生物类的成核剂,热稳定性好,有(1)纯PP的结晶时间与结晶温度b关系几乎第3期曹新鑫,等.聚丙烯成核剂及其对秦丙烯性能的影响成线性;成核P的结晶时间与结晶温度6关系呈化(见表2),其总体影响趋势为拉伸强度、拉伸模现2个线段,在结晶温度低时,结晶时间对结晶温量、弯曲强度、弯曲模量热变形温度、断裂伸长率度的依赖性较纯PP的小,而结晶温度高时,结晶随其用量的增加而上升,但其上升趋势均有一峰时间对结晶温度的依赖性比纯PP的大值,峰值之后的下降也很明显,而且具体成核剂的(2)成核PP与P的熔点差别不大,但熔融偏种类、型号、加入量以及聚丙烯的牌号对其都有相离基线温度和熔融峰温明显提高,熔融峰变窄,半应的影响,使其在峰值左(或右)的上升(或下降)趋势高峰加宽。这表明成核剂使PP结晶的完善性提减小或消失。力学性能中最为明显的是对聚丙烯韧高。但通过切线法从熔融峰求出的成核PP的熔融性的改善,主要原因是由于聚丙烯球晶晶粒的细化初始温度则相反,比纯PP的低的多,其原因在于和微晶化,使得结晶粒度分布更均匀,更微细。这种成核剂对PP熔融峰形的影响。结果可以消除聚丙烯制品在受载过程中由于晶粒32对PP力学性能的影响分布不均匀而导致的应力集中,从而保证在提高成核剂的加入,聚丙烯的力学性能有了明显变PP韧性的同时没有大幅度降低制品的刚性。表2成核剂对PP力学性能的影响Tab. 2 The effects of nucleating agent on the mechanic properties of PP添加成核屈服强拉伸强弯曲强弯曲模缺口冲击强热变形结晶剂种类度MPa度MPa度MPa量MPa度(kJm温度rC温度℃Nu-K42.21850Nu-Nao 44.143.554.2Na-11 38.0135EC-1叫l42011MD14084.8116118钱欣等对比了aB两大类型的成核剂对PP表3aB型成核剂对PP力学性质的影响吗力学性质的影响,结果如表3所示:a成核剂的Tab3 The effects of a and B type nucleating agents on the加入使PP结晶度增大,从而使刚性增加,冲击mechanic properties of PP强度总体呈下降趋势;β成核剂的加入使聚丙烯加成核拉伸强弯曲模缺口冲击强断裂伸剂种类度MPa量MPa度(km2长率%中B晶含量大幅度地提高,B晶独特的束状聚集空白345280290.0结构在受力时产生裂纹带,从而使拉伸强度和拉36514308.12133.7伸模量下降,而韧性大大增加。在B成核剂质量35.515407182235分数为06%时,简支梁缺口冲击强度和断裂伸35.7143010.943203长率达到最大值,皆为未加成核剂PP的两倍多。550033对PP耐老化性能的影响注:表中所列原料为PP(F401扬子石油化学工业有限公司)核剂(a1ax2Qay,国产,市售),B成核剂(国产,市售)由于聚丙烯链上存在着大量不稳定的叔碳原子,在有氧的环境中,容易脱氢成为非常活跃的叔碳自由基,引起分子链发生各种反应,包括链增34对PP光学性能的影响长链降解,从而造成PP原有性能的丧失,使PP聚丙烯的透明性和它的晶区结构是密切相关材料老化。的。在聚丙烯冷却过程中,通常会形成一些球晶刘法谦等对于某些B成核剂的的研究表明,而究旦π某种界面。当可见中国煤某成核剂的加人对PP老化性能的影响不大,总体趋光散射和光折射,从势是有利于提高材料的耐老化性,其原因是形成而CNMH品的粒径越小,结的β品型品体结构规整,不易被氧或紫外线老化。晶形成的球晶间的界面会随球晶的(下转第46页)46塑料助剂2006年第3期总第57期)解度的增加而加强,但烷基对扩散系数的影响非常法——反应性挤出。小。这种方法也是减少添加剂挥发损失的一个好办4结语法,不过对起霜和析出的改善效果很小。减少或消除添加剂损耗的另一个根本的途径添加剂在聚合物中的溶解度及扩散系数是影就是使添加剂和聚合物进行共价结合,从而使添响添加剂物理损失(如起箱)的关键性因素。添加加剂成为聚合物的一部分。在聚合时将添加剂与剂在聚合物中的溶解度及迁移性与两者的分子结聚合物单体进行共聚的工艺虽然为人青睐,但必构、形态、两者间的相互作用及其他一系列因素有须采用不同的合成方法,所以在实际应用中还受关。采用低聚物或是聚合物型添加剂或反应型添到限制。不过,现在已开发了一些在聚合物加工过加剂,是降低甚至消除聚合物中添加剂物理损失程中将添加剂化学结合入聚合物的较方便方的有效途径。(上接第15页)粒径变小而变小,使其透光性变学工业出版社,2000好。在加入成核剂后PP冷却过程中的结晶速度2张晓东,史观一成核剂含量对β品相聚丙烯结晶与熔融行为的影响高分子学报,19923):293~297提高成核剂作为异相晶核提高了成核密度并促3许健南,等,塑料材料北京:中国轻工业出版社进成核,使生成的PP结晶细化,当结晶的粒径尺1999.1(2000.1重印)寸小于可见光波长时,对光的散射和折射减少,透4洪定-,等聚丙烯-原理、工艺与技术M北京:中国石过率提高从而改善了制品的光学性能。成核剂5王光文,等塑料改性实用技术北京:中国轻工业出的种类和性能直接影响到其对PP制品光学性能版社,2000的改善就目前商品化程度来说,山剩醇类和有机6李乔钩,丁浩,杨明等塑料配方手删M南京:江苏科学技术出版社,2000磷酸盐类的成核剂仍是改进PP透明性用的成核7冯嘉春,陈鸣才,黄志镗,等,硬脂酸餉复合物对聚丙烯剂的主流产品。β晶型的诱导作用!高等学校化学学报,2001,22135对PP加工性能的影响154-156加入成核剂,可减少在PP注塑制品中的分层8黎地,凌泽济.透明聚两烯[现代塑料加工应用1999,11(5):1-5趋势、过多毛边及凹陷和空腔的形成m。成核剂的9李好祥,聚丙烯新型改性剂-成核剂山西师范大加入使结晶速度明显提高,从而使PP的注射加工学学报(自然科学版),2000,14(4):51-55性能提高,注射制品的后收缩程度降低。在注射成低。在注射成10李春成,朱光,李贞,等脱氢枞酸性聚丙烯成核剂的研究{高技术通讯,2001,(12):87~90形时,处于熔融态的树脂冷却固化速度大于结晶速1雷华,鲁阳,潘勤敏等.结晶型聚烯烃树脂用松香成核度这就造成制品的后收缩加人成核剂后,由于生剂中国塑料,2002,16(1):63-66成不完整的球晶,导致PP结晶度降低,结晶速度加12麦堪戚,汪克风,曾汉民,等.磷酸盐与山梨醇类成核剂成核PP样品等温结晶行为与熔融特性中山大学学快,自由体积减少,从而减少了制品的后收缩报,2002,41(1):43-45当PP具有较高的熔体流动速率时,成核剂的13马承银,杨翠纯,陈红梅,等聚丙烯成核剂研究的进展现代塑料加工应用,2002,14(1):41-4加入可以使结晶速度加快以及非常明显地缩短注14钱欣,程蓉,等a和B威核剂对聚丙烯力学性能的彩射模具的冷却时间,缩短30%的加工周期。响塑料工业,2003,31(2):5~815刘法谦,刘保成,李荣勋,等耐候性聚丙烯老化性能的4结语研究卩中国塑料,2002,16(5):47~5116张兰波,孙旭东等透明聚丙烯的研制门石化技术与在PP改性中添加成核剂,可增加PP制品刚应用,2002,20(1):7~9性、透明性;提高抗冲击性能,热变性温度;缩短制17 Carmol, Charles C. Nucleating Agent for Crystalline品加工周期,加宽加工条件,故高效成核剂的品种Olefinic Polymers [J]. Modern Plastics, 1984(61):和类别的更新换代,将会是聚丙烯改性中一个越18中国煤化工sG,ea. Molecular来越重要的研究课题。CNMHGPolyamide Fibers by参考资料Diffraction []. Polymer Engineering and Science, 19771R根赫特,H米勒「德]等塑料添加剂手册[M]北京:化(1793-95