合成气一步法合成清洁汽油的研究进展

石油化工2009年第38卷第2期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY进展与述评合成气一步法合成清洁汽油的研究进展郝青青12,胥娜2,刘昭铁2,吕剑!,刘忠文121.应用表面与胶体化学教育部重点实验室,陕西西安710062;2.陕西师范大学化学与材料科学学院陕西西安710062[摘要]综述了以合成气为原料经费-托合成一步法生产以异构烷烃为主的清洁汽油工艺的研究进展。介绍了不同工艺条件下负载型、物理混合型及核壳结构型双功能催化剂上费-托合成产物的分布规律,特别是汽油馏分中异构烷烃的选择性。分析了各类催化剂及相关工艺存在的问题,并指出如何提高费-托合成催化剂与分子筛或负载贵金属分子筛的复合效果,从而增强不同功能催化剂组分间的协同作用,以降低甲烷等低碳烃的选择性是进一步研究的主要方向。[关键词]费-托合成;合成气;异构烷烃;清洁汽油;双功能催化剂[文章编号]1000-81442009)02-0207-08中图分类号]TQ5292文献标识码]ARecent Advances in One-Step Synthesis of Clean Gasoline from SyngasHao Qingqing., Xu Na"2, Liu Zhaotie Lii Jian, Liu Zhongwen"2(I. Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry, Ministry of Education, Xi an Shaanxi 710062, China;2. School of Chemistry Material Science, Shaanxi Normal University, Xi an Shaanxi 710062, China)Abstract Fischer-Tropsch( FT )synthesis is an effective process to produce liquid fuels and highvalue added fine chemicals from syngas originated from coal, natural gas and biomass. Due to thelimitation of Anderson-Schulz-Flory distribution, FT products are very complicated hydrocarbonsmixture. To date, it is commonly believed that a second catalytic function besides the FT active centeris essential for selective synthesis of desired products by FT synthesis. Since branched alkanes areenvironmentally more acceptable in boosting the octane number of gasoline, the up-to-date advancesfor one-step synthesis of clean gasoline (mainly iso-paraffins from syngas over bifunctional catalystvia Fr synthesis are reviewed. Under different reaction procproduct distributions, especiallyselectivity to iso-paraffins in gasoline cut, over bifunctional catalysts including supported form,physical mixture and core/shell type are comparatively introduced in detail. Applicatioencapsulated catalyst of zeolite membrane in this reaction is highlighted. Finally, the problems to besolved in future, and development trends for further works, e. g., how to prepare bifunctional catalystto strengthen the synergetic effect between different catalytic functions, are statedI Keywords] Fischer-Tropsch synthesis; syngas; isoparaffin; clean gasoline; bifunctional catalyst作为高效、清洁利用煤炭、天然气和生物质资的研究,形成了较为一致的观点,即如果不引入新源的重要途径,由合成气(H2+CO)生产液体燃料的催化功能,而仅仅对费-托合成催化剂的活性组和化学品的费一托合成技术,无论从能源还是环境此,人们对费一托合成技术进行了大量的研究开发2的角度,对社会的可持续发展都具有重要意义。因收稿修改蕴日加12008-11-04。中国煤化工顺平县人,硕土生,电话工作2)。然而,费-托合成产物的组成非常复CNMHG咖cn。联系人:刘忠文,电电即 zwIng nnu.cdu.cn。杂23。为了能够通过一步法高选择性地合成目的[基金项目]陕西省自然科学基金项日(20712)宁夏大学能源化产物(如汽油、柴油等),各国科研人员进行了大量工自治区重点实验室开放课题(2000石化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY200年第38卷分进行设计,很难有效改变费-托合成产物的分布关。对于硅藻土、SiO2、Al2O3及膨润土等酸性较弱规律、达到高选择性合成目的产物的目标的载体,产物分布基本符合传统费-托合成的产物近年来,将固体酸或负载贵金属的固体酸与分布规律;然而,酸性较高的Y型分子筛、丝光沸石费-托合成催化剂的活性组分有效结合,形成双功和ZSM-5分子筛负载的Co催化剂上费一托合成能催化剂成为该领域的研究热点。双功能催化剂产物中汽油馏分的选择性显著提高。其中,ZSM上主要进行两类反应:一类是生成烃类产品的传统5分子筛负载的Co催化剂的性能最为突出,但它的费-托合成反应;另一类是经费-托合成生成的烃稳定性和异构烷烃的选择性较低。类产物在酸催化作用下进行(加氢)裂解、(加氢)异鉴于分子筛优异的酸催化功能,对不同分子筛构化等反应。双功能催化剂的组合方式主要有3负载Co催化剂进行了较多的研究9。通常,将种:费-托合成催化剂的活性组分直接负载到固体Co和分子筛制成负载型双功能催化剂的方法有浸酸上(负载型催化剂)、费-托合成催化剂与固体酸渍法和离子交换法。浸渍法的主要缺点是大部分或负载贵金属的固体酸催化剂按一定比例机械混Co处于分子筛的外表面,因而颗粒尺寸大、费-托合(物理混合催化剂)以及在费-托合成催化剂的合成反应活性低、甲烷选择性高;另外,酸中心和金活性组分表面沉积固体酸膜(核壳结构催化剂)。属中心的匹配难以调控,费-托合成产物在酸中心本文结合不同的反应工艺,综述了3种双功能上的二次反应活性低,重组分产物不能有效裂解,催化剂上合成气一步法制备清洁汽油的最新研究催化剂极易失活。所以,近年来常采用离子交换法进展,并展望了相关研究的未来发展趋势。来制备负载型Co催化剂。尽管离子交换法可以提1负载型催化剂高Co的分散度、改善金属与酸中心的匹配效果、明显提高产物中汽油馏分的选择性,但由于陷入分子费-托合成催化剂的活性组分主要是ⅧB族的筛孔道中的Co难以还原,导致费-托合成反应活re,Co,Ni,Ru,Rh,它们催化得到的费-托合成产性低、甲烷选择性高。因此,如何提高分子筛孔道物链增长几率的高低顺序如下:Ru>Fe>Co>中Co的还原度,是改善该催化剂性能的关键。Rh>Ni3。在相同反应条件下,Fe基催化剂上的费Tang等提出了一种改进的离子交换法,即离子交托合成产物以饱和烃为主,并含有一定量的烯烃换后进行沉淀反应,并采用该方法制备了Co/NaY和含氧化合物;Co基催化剂有利于生成长链饱和双功能催化剂。实验结果表明,Co/NaY双功能催烃,具有很高的链增长几率;Ni基催化剂的加氢活化剂的费-托合成活性明显提高(6.2%(w)Co性很高,但链增长几率极低,主要产物是甲烷,因此NaY催化剂上CO转化率达η7%),且甲烷选择性N不宜作为费-托合成催化剂的活性组分;尽管大大降低(11%~17%),液体产物选择性明显Ru基催化剂的费-托合成性能优异,但Ru价格昂提高。贵,不适合工业规模应用。所以,费-托合成催传统分子筛是一种微孔材料,绝大部分酸中心化剂的相关研究主要集中于Fe基和Co基催化剂。位于孔道内部。因此,费-托合成产物能否接近这为提高费-托合成产物中汽油馏分的选择性,可将些酸中心是它能否进一步裂解或异构化的关键。费-托合成催化剂的活性组分Ee或Co直接负载所以,除酸中心外,分子筛孔道结构及其尺寸对选到固体酸表面形成双功能催化剂。负载型双功能择性控制费-托合成产物分布同样重要。 Bessell催化剂中的固体酸组分,除起到酸催化功能外,还研究了五元环高硅分子筛ZSM-5,ZSM-11,具有分散Fe或Co、提高催化剂的比表面积等作用。ZSM-12,ZSM-34负载Co催化剂上的费-托合另外,不同种类的固体酸的酸强度及其分布、孔体成反应。从产物分布看,尽管这些催化剂没有明显积、孔径及其分布等差异很大,不同负载型双功能的择形催化效果,但催化剂上费-托合成产物发生催化剂上(加氢)裂解、(加氢)异构化及分子扩散行裂解、异构化等酸催化反应的程度不同。Co/ZSM为或择形催化等二次反应的程度也明显不同12催中国煤化工大,C05M-5Besl6比较了硅藻土、膨润土、SO2、Al2O3、与Co/ZSM-34催化Y型分子筛、丝光沸石及ZSM-5分子筛负载的Co剂上CNMHG这些分子筛的酸催化剂催化费-托合成反应的活性和产物选择性。中心数量及酸强度的大小顺序与此相反为:zSM结果表明,产物分布与催化剂载体的酸性密切相12