导电聚烯烃的研究与进展

2009年第2期(总第74期)塑料助剂1电聚烯烃的研究与进展杜新胜'张春梅1刘志琴1杨成洁1薛小妮2(1.中国石油兰州石化公司研究院,兰州, 730060; 2.兰州市商业学校,兰州, 730050)摘. 要综述了导电聚烯烃的主要特性及分类,并介绍了导电聚烯烃的制备方法、工艺研究等,重点为填充法导电聚丙烯(PP)与导电聚乙烯(PE)的研究,指出了导电聚烯烃综合利用的途径及发展方向。关键词导电塑料聚丙烯聚乙烯导电填料 综述Research Progress in Conductive PolyolefineDu Xin -sheng' Zhang Chun -mei' Liu Zhi- qin' Yang Cheng-jie' Xue Xiao -ni?( 1.Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company, Petrochina, Lanzhou, 730060;2. Lanzhou Commercial School, Lanzhou, 730050)Abstract:The main propercies and classification for conductive polyolefine were introduced.The prepara-tion methods, technology research were discussed. The Conductive polypropylene (PP) and conductivepolyethylene (PE) were introduced in detail. Finally the comprehensive application fields and the developmenttrends of conductive polyolefine composites were pointed out.Keywords: conductive plastics; polypropylene; polyethylene; conductive fller, review导电聚烯烃的开发与应用是目前国际上一个1导电聚烯烃的种类十分活跃的研究领域17,它已从初期的纯实验室研究发展到应用研究阶段,广泛应用于半导体、防1.1 导电PP静电材料、导电性材料等领域，可分为结构型和填PP的体积电阻率为10*-~102 ∩.cm,由于其充型两类。结构型导电聚烯烃是高聚物本身或经体积电阻率较高,难以将产生的电荷及时泄逸,为掺杂之后具有导电性的材料,而填充型导电聚烯了改变其导电性能，降低其表面电阻，需要添加导烃是高聚物本身不具有导电性,但通过加人导电电填料与抗静电剂。PP由于结晶度高,临界阈值性填充剂(导电填料)成为导电性的材料,它是由较低,因此其导电性较高,这是因为导电填料(添电绝缘性能较好的塑料和具有优良导电性能的填加剂)优先分散在非结晶区域内，结晶度越高的树料及其他添加剂通过混炼造粒并采用注塑、压塑脂,其非晶区域越小;导电填料的分散浓度越高,或挤出成型等方法制得45,目前90%以上导电聚导电性越好,在不同基体树脂中,添加等量同一导烯烃属于填充型，本文主要综述了填充法导电聚电添加剂,其导电性大小顺序为: PP>高密度聚乙丙烯(PP)与导电聚乙烯(PE)的制备和应用研究进烯(HDPE)>低密度线性聚乙烯(LLDPE)>低密度展。聚乙烯(LDPE)。同-品种导电PP材料,导电添加剂不同,对其力学性能影响不同,表1为不同配方收稿日期:2008-10-06的PP导电粒料的力学性能。塑料助剂2009年第2期(总第74期)表1不同配方PP导电粒料的力学性能网表明,CB分布在PA相中或PPIPA界面处,当共混Tab.1 The mechanical properties of conductive PP基体形成双连续相时，由于双重渗滤效应,可以得granule with diferent formulas到很低的电阻率。配方加入导电体积电阻拉伸强弯曲强冲击强Miyazawal2等在一系列聚合物中添加相同的编号_填料 率/(0.cm) 度/MPa度/MPa 度1(J.m~)1无(纯 PP)1041.4 47.532.0导电炭黑,得到了不同的渗滤阈值,发现表面聚合超导黑-348.625.0物的极性(表面张力)越大,渗滤阈值越高。NarkislI超导黑-436.4 57.922.0等对PP/CB、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/CB、聚增韧超导10430.0 35.845.2黑-3碳酸酯(PC)/CB和Tchoudakov等对PP/CB、PA/CB复合体系的研究也得到了相同的结论。李莹四等以炭黑为加入导电填料,在PP中加日本三菱化成公司采用新型炭黑与PP混配,人适量的环氧树脂和玻璃纤维，制备了新型的抗制备出牌号为ECXZ-111的EMI屏蔽材料,相对静电和导电PP复合材料。测定了不同复合体系的密度仅为1.18。我国中橡集团炭黑工业设计院研渗滤阈值,用扫描电镜(SEM)对相形貌进行了观制的炭黑产品SL30和SL32可望成为塑料专用炭察，并研究了环氧树脂和玻璃纤维用量对体积电黑,它具有比表面积大、结构高、分散性好和导电阻率的影响。SEM照片表明在新型复合材料中,炭性能好等特点。由于管表面活化,研究表明碳纳米黑优先分布在环氧树脂中,环氧树脂包覆在玻璃管加人到PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PE纤维表面,通过玻璃纤维间的搭接形成导电通路。和 PMMA中可使材料的导电性大幅度提高。碳纳这种独特的结构使该复合材料的渗滤阈值低于米管 加人到PS和环氧树脂可使材料的力学性能PP/炭黑和PP/环氧树脂/炭黑复合体系的渗滤阈提高,其60 C下导电性能基本稳定,碳纤维具有值。玻璃纤维和环氧树脂含量分别需要达到约较高的强度和模量,导电性能优良,用它来代替炭10%时,复合材料才能具有抗静电和导电作用。黑或石墨添加到热塑性树脂(如 PA和PP等)中田洪池同等研究了三元乙丙橡胶(EPDM)/PP制成的复合型导电塑料的综合性能优良，电阻率动态硫化热塑性硫化胶与导电炭黑复合材料导电低,电磁屏蔽效果好。但由于其价格昂贵,目前碳性的影响因素。结果表明随着导电炭黑用量(小于纤维填充型导电塑料仅限于航空航天等高科技产15份)增大，复合材料的体积电阻率显著减小，品中的应用。EPDMPP共混比为70/30的复合材料减小趋势较1.2 导电PE缓;EPDMPP共混比从30/70增大到50/50, 复合PE本身是不导电的高分子材料,但添加导电材料的体积电阻率减小;EPDMPP共混比大于50/填料如炭黑就可以改变PE的导电性能。也可通过50后,随着共混比增大,复合材料的体积电阻率呈无规共聚和接枝共聚等化学方法使高分子导电。增大趋势;导电炭黑用量达到10份后复合材料热但化学方法在生产和应用的时候还存在很多的问老化前后体积电阻率变化不大;复合材料在180题,故未普及。PE的体积电阻率为1016~ 102Q.cm,C的半熔融状态下体积电阻率几乎不变。与PP相同,但其结晶度没有PP高,因此若导电填Sumita 0-1 等研究了在3种不同的两相聚合料用量相同,其导电率没有PP高。物基体HDPE/PP、PP/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA).程建国叫等用反应法制备了TICI4/AIE13/炭黑HDPE/PMMA中填充炭黑而得到的复合体系。通催化剂 ,原位催化乙烯聚合,获得了既不同于结构过透射电镜(TEM)对3种复合体系进行观察,发现型又区别于复合型的新型导电PE,较好的聚合条在HDPEPP基体中,炭黑(CB)主要分布在HDPE件是:聚合温度35 C;聚合时间20 min;A/Ti比相中,而且在其中形成较为均相的分布,类似于在6。测试结果表明材料有良好的正温度系数(Posi-单一HDPE相中的分布。而在PP/PMMA基体中，tive Temperature Cofficient,PTC)效应,而且性能CB主要分布在PMMA相,特别是在两相聚合物的稳定，不出现负温度系数(Negaive Temperature界面处集中分布。Coefficieat ,NTC)效应。Tchodakov川等对PP/聚酰胺(PA)/CB的研究夏英|研究了炭黑种类、用量及基体树脂对复第2期杜新胜,等.导电聚烯烃的研究与进展.合材料导电性能和力学性能的影响。实验结果表制成导电聚烯烃。导电填料主要有颗粒状、纤维炭明复合材料具有明显的渗滤效应及正温度系数效状层状等,其中分散相的层状分散技术是目前被应。广泛重视的新技术。金欣!网等将经偶联剂处理后的炭黑分别与聚2.3导 电填料层积复合法酯、PE及聚酯/PE共混物混合,通过双螺杆挤出熔导电填料层积复合法是将金属网、板、丝毡等融共混,制备了纤维级导电母粒。研究了炭黑在聚作为中间层，两侧再层压上聚烯烃或利用双层平酯/PE共混物中的分布情况,讨论了共混物对母粒行挤出方法制成-一层为导电树脂。另一层为普通.导电性能和纤维力学性能的影响。结果表明,以聚树脂的双层制品,目前该技术正处在发展阶段。酯/PE共混物替代单一的聚合物作为母粒的载体3导电聚烯烃加工工艺树脂,可设计和制备具有低突增界限浓度的炭黑导电母粒。3.1 导电PP加工工艺路线郑裕壁叼等研究了炭黑/PE复合导电材料的以炭黑为导电填料的复合型导电和抗静电高性能、加工工艺、炭黑结构、基础树脂等对材料性分子材料电性能持久稳定,性能易调节,成本低,能的影响。结果表明材料具有明显的渗滤效应、正因而广泛应用于电子、石油化工等领域。以PP树温度系数效应和非线性伏安特性。脂为基体,加入适量环氧树脂和玻璃纤维,以炭黑李秀华调等研究了制备聚烯烃复合料的新工为导电填料,然后按照一定的比例混合均匀,制备艺-聚合填充法及其在制导电聚烯烃复合料方面具有抗静电和导电功能的多相复合体系，其工艺的发展近况，并采用此工艺制备了导电PE复合如图1。.料。研究表明用导电填料制备导电PE的适宜温度为40C,压力为0.6MPa。随着导电填料的增加,[基体树脂h复合料的导电性提高,但力学性能有所下降。偶联剂叶林忠)等研究了导电炭黑的品种。含量对高改性剂得食[压延一→[成片一→破碎}→[造粒]密度聚乙烯(HDPE)性能的影响,以及动态硫化对部分炭黑|改善HDPE/导电炭黑复合材料物性的影响,结果表明不同炭黑并用能有效降低生产成本，而且保持图1导电 PP制备工艺流程图了材料的性能,HG 4型导电炭黑填充HDPE具有很Fig.1 Flow diagam for preparation of conductive PP好的导电性，动态硫化法可以克服复合材料物性差的弱点,并能保持改性材料的高导电性;在HG- 43.2 导电PE加工工艺路线型炭黑含量为7份时,材料的拉伸强度为13 MPa,1974年H.C.Ehhkojionob原则上提出制取复断裂伸长率为350% ,体积电阻率为2.10.m。合材料的新方法一聚合 填充法。俄罗斯科学院化学物理所在此研究方向得到了突破性进展。聚2导电聚烯烃的制备合填充方法有可能获得填料在聚合物基体内分布2.1表面处理法.均匀的复合材料。这在制备功能性复合材料时显表面处理法指在聚烯烃表面进行导电处理以得尤为重要，因为分布均匀可保证获得良好的重达到较高的导电率,包括金属热喷涂法、干法镀层复性能。另外，若将填料与聚合物熔体掺混时，法、湿法镀层法和导电涂层法,经表面处理后的聚导电填料在高温下易于氧化，从而丧失自己的性烯烃可以使电荷快速泄漏,防止电磁波和射频千能。聚合填充法还可获得导电性能较传统共混复扰(EMI/RF)。表面处理法的工艺复杂,成本高,而合材料有很大幅度提高的导电聚烯烃复合料。日且表面导电层容易在外力作用下破坏，其应用受本、德国等也对应用聚合填充法制备导电型聚烯到一定限制。烃复合料进行了研究，获得了导电性能良好的复2.2填料分散复合法合材料。填料分散复合法是在塑料内混人导电填料而聚合填充型导电聚烯烃复合料中导电填料分4塑料助剂2009年第2期(总第74期)布均匀,克服了机械共混时能耗大、难以均匀分布102 s.cm,集流板表面无宏观改变,实验电池无漏的缺点。另外聚合填充法还能防止导电填料在高液现象啊。温下共混因氧化而导致导电性的降低。聚合填充4.3 塑料芯片法可以制得导电性能稳定、机械性能良好的导电在微芯片的开发上，聚烯烃塑料芯片有可能聚烯烃复合料,具有良好的发展前途。导电PE工取代硅芯片,其价格仅为硅芯片的1% ~10%,极具艺流程如图2。市场竞争力。目前国际上已研制出集成了几百个电子元器件的聚烯烃塑料芯片,采用这种导电聚导 电填料导电填料乙烯聚合|导电聚乙烯烯烃制造的新款芯片可以大大缩小计算机的体净活化复合料积,提高计算机的运算速度。4.4 电气工程图2导电PE工艺流程图导电聚烯烃大量用作高压电缆的内外部半导Fig.2 Flow diagram of the preparation of conductive PE层,用在汽车电缆的电缆芯,用来制作超高温电流的装置。例如保险丝元件并联开关装置;用于电子4导电聚烯烃的应用元件叫、电池、电机等的过载保护。辐射交联导电聚.1 电磁屏蔽材料合物,还可以应用于中压电缆元件，电缆终端的电导电聚烯烃可用于电磁屏蔽0-2,它不仅能吸应力控制,电缆接头接地屏蔽。收电磁辐射,而且能够起抗腐蚀作用,能排除引起4.5 其他腐蚀的电荷。一般工程塑料虽然具有质量轻、价格导电聚烯烃可用于制造汽车和家庭门窗,通低、耐腐蚀、易成型的特点,但是一-般为绝缘体,易过这种门窗,能控制吸收太阳的热量;还可用这种.积累静电荷,且对电磁场几乎无任何屏蔽作用,尤材料来消除计算机和精密仪器的静电及制作机器其是对1CHz以下和低频电磁波几乎是完全“透人的肌肉。过",因此无法应用于抗静电、电磁屏蔽领域,导电5结语聚烯烃可用于制造汽车和家庭门窗，通过这种门窗,可控制吸收太阳的热量。在电子、电器领域中随着聚烯烃塑料芯片、平板显示器、燃料电可广泛用作集成电路晶片、传感器护套等精密电池、太阳能电池、汽车工业、微电子工业等领域新子元件生产过程使用的防静电周转箱、托盘、晶片技术的发展需要，必将进一步推动高性能导电聚载体、薄膜袋、导电钳、电焊把、抗静电滑轮等。导烯烃的商业化开发与应用促进其技术进步。今后电聚烯烃作为屏蔽材料,它不仅能吸收电磁辐射导电聚烯烃的研究及开发方向将以高导电性的导而且还能起到抗腐蚀作用，能排除引起腐蚀的电电填料开发为主，并以降低添加量、提高导电能荷。力、降低填料对基体塑料性能的影响及改善加工4.2 塑料电池性能为主。随着电子工业的迅速发展,电子仪器通讯设参考文献.备等对作为能源的电池的要求越来越高。用导电[] 陈立军,方宏锋,张欣字,等碳系填充型导电塑料的研究聚烯烃制成的塑料电池就是以导电聚烯烃作为电进展[]合成树脂及塑科料2007,24():78-81极材料制成的一类新型电池。这类电池质轻体小、[2] 沈重远,王庚超,李墨伟.可熔融畚胺共聚物/聚乙烯导电储能容量大、能量密度高、安全可靠、自放电速度复合材料的形态与性能[C]全国高分子材料科学与工程研讨会论2004:457- 458慢,可多次反复充电。以导电聚烯烃作为钒电池集3] 戚亚光.世界导电塑料工业化进展[J]. 工程塑料应用，流板的制备及研究如下:以PE为基体、炭黑为导2008.363):73-77电填料制备导电聚烯烃板,考查该导电塑料板的[4]陆长征， 杨明锦.炭黑填充导电塑料的研究[J] 塑料,200.29():32~34导电性能和机械性能;制作由导电聚烯烃板、铜网[5] 夺莹,王仕峰,张勇,等.不同炭黑对聚丙烯/炭黑复合材和聚丙烯腈基石墨毡组成的复合电极用于钒电池料导电性能的研究[J.中国塑料2004,18(10);63的正极和负极，组装钒电池,体积电阻率为6.2x(下转第19页)第2期崔强,等.尼龙1010/无机纳米复合材料的研兖进展19尼龙1010 是我国自主研制的品种,而且各个2005 ,21(4):288~291方面的研究已比较深人，这为工业化生产奠定了9] 欧雪梅,吴静晰,赵宇龙,等.纳米SiO2包覆硅灰石填充.理论基础,可以借此契机大力发展,以取得一定的改性尼龙1010的摩擦学性能[]润滑与密封,2007,32(11):51-54进展,达到先世界先进水平。[10]熊党生,郭治天,张德坤,添加La2O3对尼龙1010复合材参考文献料的硬度和摩擦磨损性能的影响[J]. 稀土,200 ,22(5):31-34[1] 孙宜,刘利国.氧化铝(Al203)/尼龙1010复合材料力学[1]夺凌,江传力,刘守山,等,润滑条件对纳米SiO,填充尼性能研究[].能源技术与管理,2006,(3):44~46龙复合材料摩擦学性能的影响[D.润滑与密封,2005,[2] 刘晓莉.透闪石/尼龙1010复合材料性能研究[D]长春:(168):75-80吉林大学,2007[12]葛世荣,张德坤,夺凌,等,纳米ALO,和Fe:O,填充尼龙[3] 杨庆泉,宋勇志,李齐方聚合物/无机纳米复合材料的PA1010的摩擦磨损行为[J]摩擦学学报,2004,24(1):研究进展[]合成树脂及塑料,2004,12(3):81~8325~28[4]卢会敏,李小红,徐翔民,张治军.尼龙纳米复合材料研究[13]李亚东,闫福丰,谢冰,等.火焰喷涂尼龙1010/纳 米TIO2进展[J.高分子通报,2006,(11):63-68复合涂层力学性能研究[]郑州轻工业学院学报(自然[5] 方秀苇.原位表酉修饰的纳米Si0O/尼龙1010复合材料科学版),2005 ,20(1):31-32的制备及性能研兖[D].郑州:河南大学,2008[14] Haili ZengChao Ga.Yanping Wang, et a. In situ poly-[6]郑宁来.尼龙纳米塑料的研制进展[]当代石油石化，merization approach to multiwalled carbon nanotubes re-2003,1():26~29inforced nylon 1010 composite:Mechanical properties[7]王留阳,何素芹,等.尼龙 1010/紫脱土纳米复合材料的and eslization behavior,Polymner 2006.47:113-12合成与表征[J].高分子材料科学与工程2002,184);62~[15] Guosheng Zhang,Deyue Yan,hrslization Kinetics and65Melting Behavior of Nylon10,10 in Nylon 10,10-Mont-8] 何素芹,杜萍,朱诚身,等,共插层剂改性紫脱土制备尼龙morillonite NanocompositesJoumal of Aplied Polymer1010/蒙脱土纳米复合材料[J]. 高分子科学与工程，Science.2003,88:2 181~2 188(上接第4页)6] 杨明锦,陆长征,结构型与复合型导电塑料研究进展[]. .[14]程建国,王立,封麟先.新型导电聚乙烯材料及其PTC效塑料,2005,34(3);: 15-18应的研兖[J].石油化工,1995,24(4): 211-2157] 李莹,王仕峰,张勇,等.新型炭黑填充抗静电和导电聚丙[15]夏英.炭黑填充聚乙烯导电复合材料的性能研究[].塑烯复合材料[J.中国塑料,2005,19(4): 17-22料2002.3(31): 48~508] 田洪池,田明,刘莉萍,等.EPDMPPTPV与导电炭黑复合[16] 金欣,肖长发,贾广霞,等.炭黑填充PET/PE共混物导电材料导电性的研究[].橡胶工业，2004,51: 330-334性能的研究[J].塑料工业2005,33(8); 39- 419] Sumita M.Sakata K,Asai S,et al.Dispersion of Fller and[17]郑裕堕,董晓武.炭黑/聚乙烯复合导电材料的性能研究the Elctrical Conductivity of Polymer Blends Filled with小中国塑料2000,14: 22~27Carbon Black[].Polymer Blletin,1991,25:265-271[18]李秀华,周淑平,任照玉,等.聚合填充型导电聚乙烯复合[10] Sumita M, Sakata K,Hayakawa Y, et al.Double Percola-料的制备及其性能[0]. 现代塑料加工应用19911(6); .tion Efect on the Electrical Conductivity of Conductive13~15Particles Filled Polymer Blends []COlloild & Polymer[19]叶林忠,李玮,潘炯玺.高密度聚乙烯导电塑料的性能研Science,1992,270:134-~139究[小合咸树脂及塑料,1997,14(1); 40~42[1] Tchoudakov R, Breuer 0, Narkis M. Conductive Polymer20]王光华,董发勤,司琼.电磁屏蔽导电复合塑料的研究现Blends with Low Cartbon Black Loading:polypropylene/状[D].材料导报207212)22-25Polyamide [].Polymer Enineering and Science,1996,36[21]解娜,焦清介,臧充光,等.LDPE/不锈钢纤维电磁屏蔽材.(10):1336~1346料的性能研究[]塑料科技,2006,34(2):32-35[12] Miyasaka K,Watanabe K, Jojima E el dlEecrical Con-[22]高强.聚丙烯充填黄铜纤维导电复合材料屏蔽效能的ductivity of Carbon-polymer Composites as a Function of研究[J.塑料工业,199,27():30Carbon Conten[J] Joumal of Materials Science,1982,77:[23]薛茹君.电磁屏蔽材料及导电填料的研究进展[].涂料1 610-1 616技术与文摘,2004,25(3):6[13] Narkis M, Lidor G, Vexman A, et al. New Injection[24]许茜,冯士超,乔永莲,等.导电塑料作为钒电池集流板的Moldable Electrostatic Dissipative (ESD) Composites研究[].电源技术2007,31(5):406 -408Based on Very Low Carbon Black Loadings [].Journal of[25]石明辉.导电塑料在电子领域中的应用[].广东化工，Elecrostatics, 199,47:201~2142007.34(169):43- 45