氧化诱导期法评价聚烯烃管材的抗热氧稳定性

合成树脂新产品开发与应用专辑合成树脂及塑料,2002,19(5):3CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS氧化诱导期法评价聚烯烃管材的抗热氧稳定性许向青(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,100013)摘要:采用氧化诱导期(OT)法探讨了聚烯烃管材在加工过程中的降解反应及其影响因素对交联聚乙烯管材进行4点温度OIT测试,井分析在所拟合的直线方程中与抗氧剂损耗活性相关的斜率对热氧稳定性的影响同时外推使用温度下的热氧寿命,并以95℃热水浸泡后200℃时的oT保留率作为辅助手段,找出内在关联,建立评价方法关鑰词:聚烯烃交联聚乙烯管材氧化诱导期热氧稳定性燃气、供水及釆暖用管材是聚烯烃材料的重氮气和氧气流量为(50±5)mL/min,升温速率为要应用领域之一,一般设计寿命要求大于50a然20℃/min而,聚烯烃材料的热氧稳定性和光化学降解特性以及抗氧剂的化学损耗和物理迁移现象,使得利2结果与讨论用初期常规实验和短期静水压实验结果预测长期2.1加工中的降解反应及其影响因素性能和鉴别管材的优劣非常困难。聚烯烃管材自加工中的熔体稳定性关系到聚烯烃管材的最身的热氧稳定性是管材发生质变、产生脆性破坏终物理性能,而熔体的稳定性取决于原料的分子的内因,它直接影响着管材的搁置寿命及使用寿结构、杂质含量、加人的稳定剂及其协同效应,以命。由于它是温度和时间的函数,使得我们可以及加工过程中的温度、氧含量,剪切效应所能引利用氧化诱导期(OIT)法加速实验外推聚烯烃管发降解的程度。从表1可见,原料经过挤出成型,材的热氧寿命,从而进行不同抗氧体系管材间的200℃时的OIT(OⅠTxt)有着不同程度的下降,相互比较。说明在加工过程中稳定剂有着不同程度的损1实验部分在加工中完全排除氡是不可能的。氧可能熔1.1仪器于粒料中,也可能存在于粒料的颗粒间。在加工美国 Perkin elmer公司的 Pyris1型差示扫温度下即使是很少量的氧都会对聚烯烃降解产生描量热仪。较强催化作用。氧对烷基游离基有相当高的活1.2试样性,当受热及剪切时诱导断链十分显著导致聚烯燃气用埋地聚乙烯(PE)原料及管材,直径烃自动催化降解。另外,剪切的效应之一是引起(φ)为315mm,黄色;给水用PE原料及管材Φl10mm,蓝色和黑色;无规共橐聚丙烯(PP收稿日期:2002-04-23R)原料及管材,20mm,灰色;交联聚乙烯中国煤化工高级工程师,曾从事(PE-X)管材;铝塑复合(PE-X/A/PE-X)CNMH作,从8年代初期管材,取内层PE-X,去除胶粘剂。开始从事高聚物流变性能、力学性能、热性能的研究及测13条件试工作。联系电话:(010)64216131转2352;E-mal试样质量为(150±0.5)mg,试样皿为铝皿,brici第5期许向青.氡化诱导期法评价聚烯烃管材的抗热氧稳定性衰1原料及聚烯烃管材的orT163.0G-0110381.0130.86.733.656.0GW-H37.112.6聚烯烃材料局部受热,甚至产生比加工温度高的管内径至管外径/mm热点”,热稳定性不好的聚烯烃原料会因此产图1OIT沿管壁的变化生大量的降解。表2为相同原料在不同挤出工艺1G-00518(110);2G-01103(110)条件下挤出管材的OITa数据。对比改进工艺后的G-01287(a),G-01287的数据下降很多而5G-01545(160);6G-01124(160);且标准偏差也很大。7G-01287(160表2相同原料不同挤出工艺的PE燃气管的oT2基,其量取决于温度和氧的浓度,也可能仅限于在管材表层。表3是在管材OITa测试中碰到的G-01287G-01287(a个特例。管材内壁表面形成一层异常光亮的表88.672皮,表皮上5次OT实验结果分散性很小,其平均值远远低于中部和外部。因此,OIT结果与取31,4样部位有关。要使试样具有代表性,试样应该包25.58括管内壁、中部和外壁。29.643平均值299平均值92.5表3挤出工艺对or的影响特例标准偏差160标准偏差98G-01545改进工艺前试样改进工艺后试样在加工过程中,由于热氧作用造成化学降解管材内壁229(标准偏差为01995.039生成羰基,并且降低了聚合物的分子量使得管材表皮异常光亮)的机械性能下降。因此,除严格控制加工工艺条管材中部8740(标准偏差为016)件外,最根本的是要提高聚烯烃自身的热氧稳定管材外壁84.40性。影响热氧稳定性的因素除结构外,还应注意2,3温度对orT的影响那些能引发链式反应的微量物质,如残留催化剂、表4列出了6个PE一X管材试样在不同温加工时带进的金属粒子、或是已经经过一次熔融度下的OIT值。从表中可以看出,随着温度的升挤出造粒而带有的过氧化物和羰基,以及交联过高OT逐渐减小;而且由于稳定体系的不同,对程中残留的自由基。它们对聚烯烃管材的热氧稳热氧敏感度不同,OIT随温度变化的情况也是不定性都有着重大影响"聚烯烃不仅在加工时的样的。ZG0289的OIT2m与GW0426相当且大高温氧气条件下会发生降解暴露在大气中,阳光于GW1127,但ZG0289在230时的OT却低也会加速氧化反应。一般要加入多种抗氧剂及紫于GW0426和GW1127。温度从200℃提高到外线吸收剂(这里统称稳定体系),靠其协同效应衰46个PE-X管材在不同温度下的orT阻止各个阶段的热氧及光化学降解。2.2管材取样部位对OIT结果的影响温度/ ZGZG GWGW Z从聚烯烃管材内壁、中部及外部分别取样进中国煤化工01940289行OIT测试(见图1)。CNMHG, 2O大多数管材的OI结果都是内外壁稍低,中部偏高,也有少量试样例外。熔融聚烯烃挤出时21013.2015.4068.965.223.4075.5020033.6031.20143.0132.086.90150.00带热表面与空气接触后氧化,生成过氧化物和羰34合成树脂及塑料2002年第19卷230℃,OT普遍下降很多,ZG0194与ZG0289ZG0289,但它们的斜率相近而且明显高于其他4更为突出,温度对这种试样影响很大个试样。图2非常直观地反映出OIT对温度的线性2.4四点外推法测95℃热氧寿命函数关系。对温度的敏感度不同导致了曲线斜率OⅠT法是一种灵敏的加速实验方法。聚合物不同。显然,斜率大的试样在加工阶段的稳定性在高温氧气中抗氧剂完全消耗时,氧化反应迅速也差,加工阶段的温度波动可能会严重影响到产并大量放热,用差示扫描量热法(DSC)很容易测品的质量,2.1中的实验结果也说明了这一点。因定放热峰起始点,从而用时间定量表征了氧化降此,单点温度的OT结果是不能用于评价不同稳解的程度。在前面的实验中,不同稳定体系的聚定体系聚烯烃管材的热氧稳定性的。从图2很直烯烃管材对温度的敏感程度不同,单点温度下的观地看出,ZG0326与ZG0445在各温度点的 OIT OIl不能说明其热氧稳定性,因而无法进行试样相近,且斜率相近,GW0426与GW1127的OIT间的比较。但是由23的结果可以看出,OT随值和斜率也相近,zG0194的OIT值虽然低于温度升高而降低且呈现线性函数关系,这是拟合直线方程及外推使用温度下热氧寿命的基础。我们参照BS72913-90(95)附录B2在前期实验的基础上,采用条件实验的结果,经过在不同温度下的OIT实验,确定选用200~230℃,间隔10℃的4个温度点的数据,将这4个点温度下的OIT值用 Origin软件绘出 Log OIt与绝对温度(K)倒数的曲线拟合直线得到线性方程温度/K-1×10·3Log Y=A Bx并由此外推95℃时的OT(OIT9,热氧寿命)。图26种PE-X管材4点温度拟合直线1ZG0289;2GW0426;3GW1127;从大量的实验及外推结果中选择出6个有代表性4zG0194;5G0326;6zG0445的试样列于表5。衰5PE-X管材拟合直线方程及外推os编号外推OT9sa拟合直线方程相关系数标准偏差LogY=-19.91459+9.31135X0.995090.0615177LcgY=-18.62462+9.00327999080.02561GW1127LogY=-18.29897+8.8346X0.996990.04565ZG01943650LogY=-25.56332+12.17532X0.987790.12752ZG02893471LogY=-23.94748+11.57231X0.980280.15495从表5结果来看,这是3个级别的6个试样,的,因为温度稍有波动材料的抗热氧能力就会发每2个试样为一组平行实验试样。ZG0326/生显著变化,不仅对工艺控制不利,产品质量也无ZG0445的O'小于50a,GW0426/GW1127法保证。所以在评价材料的抗热氧稳定性时的OI$大于50a,而zG0194/zG0289的OIT大于50a,且斜率B越小的聚烯烃管材及OⅠT欢结果异常高。同时,也可以注意到它们的其稳定体系的热氧稳定性越好。相关系数偏低而标准偏差偏高。2.595℃热水浸泡后OIT保留率四点外推法可以简便得到一个明确的热氧寿四点外推法从抗氧剂损耗角度评估了材料的命数据,从理论上也确实可以反映材料的抗热氧热氫"V中国煤化工最初聚烯烃管材性能。在外推过程中,线性方程(1)中的斜率B对的CNMH在在不同热水系外推结果影响非常显著。究其本质,它反映了材统中的应用已经大量增加。由于水是很强的浸蚀料抗热氧能力对温度的敏感性,与抗氧剂损耗活剂,又广泛存在于自然界各种环境中,因此,水对性相关。事实上B值大,在高温段加工时是不利材料的长期性能有很大影响。对此,进行了热水第5期许向青.氧化诱导期法评价聚烯烃管材的抗热氧稳定性浸泡实验,考察OIT20随着浸泡时间延长的变和斜率B有着相近的结果。通过热水浸泡实验化,并计算出OIT20c在不同时间的保留率,用以可以看到它们依然表现出了相近的个性,特别是评价水对材料热氧稳定性的影响(见图3)。ZG0326/ZG0445和ZG0194/zG0289ZG0194ZG0289拟合直线方程中的斜率B最高,在热水浸泡实验中它们的OT下降幅度最大,到5525h时的OIT与ZG0326/ZG0445这组试样的OIT水平相当,OI2x保留率在这些试样中最低(见表6)。这说明B值大不仅对高温加工不利,在热水系统中表现也不佳。GW0426/GW1127的斜率B在这3组试样中最低,它们在热水浸泡实验中的6000OITx保留率最高,稳定性比另4个试样好。虽漫泡时间/h然这组试样在3768h时有所不同,但这可能是图395℃热水浸泡时间对OIT的影响由于GW0426为辐射PE-X(其他试样均为硅烷1Gw0426;2GW1127;3zG0289PE-X)。尽管如此,在2095b时Gw0426/ZG0194;5G0445;6ZG0326GW1127这组试样的OIT保留率依然很接近从图3看到,试样经95℃热水浸泡以后分别为85%和82%。ZG0326ZG0445比GW0426OⅠTao有着不同程度的下降,特别是在1000hGW1127热氧寿命低而B值高,在热水浸泡实以内最为明显,下降速度最快,这是6个试样的共验中,它们的OⅠTx保留率低于GW0426/性。另外,图3还清晰地反映出了每个试样的个GW1127,说明ZG0326/zG0445不仅基础抗氧性。我们曾在四点法外推热氧寿命中把这6个试能力差,稳定体系的损耗活性还比Gw0426/样分成3组平行实验试样。每组试样的热氧寿命GW1127大这类试样的热氧稳定性最不理想。衰66种PE-X材95℃热水浸泡后OIT保留率918 h2095h3768hOIT200Cmin OIT2ooc/min保留事,%OI1′保留率,%OITm保留率,%保留率,InIl19,07.1521.026.0GW0426143.0116.0085132.0092.0127.00890GW1127132.0108.008260.6046.036.2027.0ZG019486.928.3011.2013ZG0289150.023.9013.108.78.23PE-X管材热水浸泡前后的O变化说明,准偏差大于0.1的管材,不能仅以外推OT结管材中的稳定体系不论是在内部沉淀还是向周围果作为评价其抗热氧稳定性的结果,而是要以环境介质迁移,已经发生了损耗。抗氧剂溶于聚95℃浸泡实验作为辅助评价手段,稳定性好的试合物基体中作为捕捉剂才能有效,沉淀和迁移使样在9℃浸泡1000h后OIx保留率应在它失去效果。完全损耗时聚合物组分迅速自催化80%以上。降解,使得材料脆化,最终导致管材脆性破坏。因四点外推法和95℃热水浸泡后 OITa保留此在低应力下,机械负荷的影响已不是很重要了,率实验的重复性取决于OT单测值的重复性,稳起主导作用的是材料自身的热氧稳定性。所以,定体系中国煤化工艺造成OT不能一味在外推OIT上追高,而应对拟合直线结果分i此方法。平方程的斜率B有所要求。通过大量的实验及拟合行实验CNMH法和热水浸泡的直线方程分析认为:对于PE-X拟合直线方实验结果的可靠性,并展现出了其中的关联,这程的斜率B值大于10,相关系数小于0.995,标点证实四点外推法有它的实用价值。合成树脂及塑料2002年第19卷3结论合直线方程(1)中斜率B大于10,相关系数小于)聚烯烃管材中的稳定剂损耗是温度和时0995,标准偏差大于0.1的PE-X管材试样,建间的函数,因而用OIT法进行4点温度外推热氧议用95℃浸泡实验作为辅助评价手段,考察95℃寿命是一种方便可行的加速实验方法,虽然不能浸泡1000h后OITx保留率,稳定性好的试样代表在复杂应用环境下的真实结果,但是可以判OlT2保留率应在80%以上。断稳定体系的损耗活性并预测管材的热氧寿命,从而可以对不同抗氧体系的管材进行相互比较。步考文献b)采用四点外推法评价热氧稳定性时,不应1艾伦Ns.聚烯烃的降解与稳定.张培尧陈用烈译,北该只追求Og大于50a,而忽略拟合直线方程京烃加工出版社,1988(1)中的B值。OIT吹大于50a,B值越小说明热2Bs7291390(95)《家用冷热水和建筑物内加热装置用热氧稳定性越好,建议对PE-X管材要求OITs整性塑料管材和配件第三部分:交联聚乙烯管材和管件规大于50a的同时要求B值小于10。c)稳定体系的物理迂移和化学损耗均是影(編辑:于霞)响聚烯烃管材长期稳定性的重要因素,对于拟Assessment of thermal oxidation stability of polyolefinpipes by oxidation induction timeXu xianggongBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, 100013)AbstractThe degradation reaction and its influential factors in the processing of the polyethylene(PE)pipes were explored with the method of oxidation induction time(oiT). The cross-linked PE pipeswas tested via the measurement of oIT at quadri- temperature points. The effect of slope on thethermal oxidative stability in the fitted straight-line equation was analyzed the slope was supposedto be related to the consumptive active phase in the antioxidant. The internal correlation was foundout by extrapolating the thermal oxidative life to the specifiedretention rate of oIT at 200C of the pipes after immersed in hotat95℃ as an auxilimeasure, aimed at establishing a evaluation methodKey Words: polyolefin; cross linked polyethylene; pipe; oxidation induction time; thermaloxidative stability乙苯脱氢单元成套技术工业化应用通过鉴定200年7月8日,由中国石油兰州石化公先进,在水比1.3~1.5(w),乙苯液体空速0.4司、华东理工大学和中石化兰州设计院共同完成m3/m3h条件下,转化率大于等于65%(w)选的“60kt/a苯乙烯装置中乙苯脱单元成套技术择性大于等于叨7%(w),证明该威套技术已达到工业化应用”项目,在兰州邇过了中国石油天然气国外及国内引进装置的水平;与原脱氢单元相比,集团公司科技发展部主持的技术鉴定每吨笨乙烯成本下降了400元,经济效益显著,具鉴定专家认为,60k/乙苯脱制苯乙烯轴有V中国煤化工期间所产生径向反应装置设计合理,运行平稳,易于控制;该废CNMHG收利用,并采取了单元使用的LH系列脱氢催化剂在运行过程中始糸列的妄全与卫生寺官理措施,使该单元处于终保持好的活性和稳定性。通过2年的运行表明,安全、健康、环保的状态60kt/a苯乙烯装置乙笨脱氢单元技术经济指标(张晓文)