自动顶空气相色谱法测定液体餐具洗涤剂中的甲醇

第36卷第12期日用化学品科学Vol 36 No 122013年12月deterGent cosmeticsDec.2013自而顶空气相色谱法测定液体餐具洗涤剂中的甲醇王禄,孙海新,吴海霞(大连市产品质量监督检验所,国家日化产品质量监督检验中心,辽宁大连116021摘要:建立了液体餐具洗涤剂中甲醇含量的自动顶空气相色谱测定方法。采用顶空自动进样,DB-FFAP色谱柱分离,火焰离子化检测器(FID)检测,外标法定量。结果表明,甲醇与乙醇等杂质有效分离,在10mg/L~1000mg/L浓度范围内,所得回归方程呈良好的线性关系,r=0.9998,方法检出限为0.5mg/L,对黏度较大的样品,降低称样量可使回收率控制在100%-101%,相对标准偏差(RSD)为0.8%-1.7%。该方法样品前处理简单,分离效果好,基本适用于所有的液体餐具洗涤剂样品,包括含异丙醇样品的检测。关键词:餐具洗涤剂;甲醇;顶空;气相色谱中图分类号:mQ6496文献标识码:A章编号:1006-7264(2013)12-0021-04甲醇是一种有毒易挥发的工业原料,可由胃肠毛细柱法测定餐具洗涤剂中甲醇含量,但由于液体餐道、呼吸道和皮肤吸收进入人体,且在人体内有明具洗涤剂通常黏度较大,存在回收率偏高的问题。探显的蓄积作用,过量的甲醇会导致失明,或者在体讨采用自动顶空气相色谱法测定液体餐具洗涤剂中的内氧化生成甲醛和甲酸而产生致癌作用。国家标准甲醇含量,并根据顶空进样理论对样品处理方式和顶GB9985-2000规定手洗餐具用洗涤剂中甲醇含量不空条件以及色谱条件等进行分析、优化。得超过1mg/g,甲醇的超标通常是由于洗涤剂中使用了含甲醇的工业乙醇引入的。乙醇具有一定的杀1实验部分菌、消毒作用,但是工业乙醇中通常含有一定量的1.1主要仪器与试剂甲醇,因此,手洗餐具洗涤剂生产企业生产含乙醇Agilent-7890A气相色谱仪(美国 Agilent公司,的产品时,应注意原料乙醇中的甲醇含量,适当调FD检测器及化学工作站)、DB-FFAP色谱柱(60m配乙醇的加入量,否则很容易引起甲醇的超标。0.32mm×1.0μm,美国]&W公司)、 Turbo Matrix HS40GB9985-2000采用直接进样气相色谱法测定甲自动顶空进样器(美国 Perkin Elmer公司)、22mL顶醇的残留量,但是液体餐具洗涤剂的黏度大,易于空瓶及配套铝盖和橡胶密封垫(美国 Perkin elmer公产生气泡,对检测结果产生影响,并且会降低色谱司)、XS204型电子天平(瑞士 METTLER TOLEDO公仪的进样系统和色谱柱的寿命;另外,GB9985-司)。2000中使用异丙醇作内标,操作繁琐,也不能用于甲醇(色谱纯,天津市科密欧化学试剂有限公含异丙醇样品中的甲醇检测。自动顶空气相色谱法司)、乙醇(色谱纯,天津市科密欧化学试剂有限公操作简单,气体进样不易引起污染,延长了色谱柱司)。的使用寿命,并且自动进样重复性好,外标法即可1.2色谱条件满足精度要求,不存在含异丙醇样品不能检测的问载气为高纯氮气,流量为1.0 m/min;分流进样,题。张沛玲采用手动顶空进样配合玻璃填充色谱柱分流比为10:l;柱温:初始温度50℃,保持lmin,测定餐具洗涤剂中甲醇含量,但存在操作繁琐,检以4℃/min升温至90℃,保持1min,再以20℃/min出限偏高的问题;霍任锋等采用自动顶空进样配合升温至220℃,保持6min;进样口温度:220℃;中国煤化工收稿日期:2013-11-04作者简介:王禄(1979-),男,河北人,博士CNMHG科技广塌日用化学品科学第36卷FD检测器温度230℃;空气流量:300 mL/min;氮气流量L.0mL/min的条件下,甲醇和乙醇可以有效气流量:30ml/min;氢气流量30mL/min。分离,且峰形较好,见图1。其余高沸点杂质则通过13顶空进样器条件20℃/min升温至220℃,保持6min脱除。炉温:70℃,保温30min;取样针:105℃;传输线:120℃;载气压力:206.85kPa;加压时间:3min;进样时间:0.15min;拔针时间0.5min;气相色谱分析循环时间:28min甲醇14工作曲线精确称取色谱纯甲醇1g(精确至001mg)于100mL容量瓶中,用二次去离子水稀释至刻度配置成储备液,浓度10mg/mL分别移取10μL、100μL、200μL02.557.51012.51517.52022.5300μL、400μL、500μL和1000μL储备液于10mL容量瓶中,用二次去离子水定容至刻度,得到浓度分别图1餐具洗涤剂样品中甲醇顶空气相色谱图为10mgL、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/Fig 1 Headspace gas chromatogram spectrum of500mg/L和1000mg的甲醇标准使用液。将上述methanol in dishwashing detergents sampl10mL甲醇标准使用液分别置于顶空瓶中,密封22顶空条件优化通过自动顶空进样器保温、进样,得到色谱峰面积顶空平衡温度的选择主要根据溶剂和检出物的与对应浓度绘制标准曲线沸点来选择,既要保证顶空气体中检出物有足够的15样品处理与测定精密称取4g-58(精确至01mg)样品于顶空浓度,还要低于溶剂的沸点,防止顶空瓶漏气,以中,用二次去离子水稀释到10mL,密封,旋涡lmin水做溶剂时通常选择40℃~80℃为平衡温度。分别通过自动顶空进样器保温、进样,根据标准曲线用试验了60℃、70℃和80℃3个平衡温度对甲醇检测得到的色谱峰面积计算得到相应的溶液浓度。实验的影响,结果见表1。在其他条件相同的情况下,提高平衡温度,峰面积分别提高了19.7%和2结果与讨论315%,根据甲醇的沸点为645℃、溶剂水的沸点为21色谱条件优化100℃,综合考虑上述影响,本文选择70℃为顶空平甲醇的极性较强,根据“相似相容”原理,通衡温度。常选择涂有聚乙二醇或相似固定相的极性毛细管柱表1顶空平衡温度对峰面积的影响如HP- INNOWAX和DB-FFAP毛细管柱等,DB- FFAP Tab. I Effect of head space equilibration temperature on属于改性聚乙二醇毛细管柱,具有更好的耐水性the peak area因此选择DB-FFAP毛细管柱。甲醇通常与乙醇在餐平衡温度/℃具洗涤剂中共存,因甲醇与乙醇的性质相近,在色峰面积/pAs63.8谱上的出峰顺序也很近,为使甲醇和乙醇及其他杂质有效分离,选择60m长柱,提高甲醇分离度并改注:甲醇质量浓度为300mg/L善峰形。以水做溶剂时,文献推荐平衡时间为20min顶空进样相对于直接进样,进样时间一般较长,30min,采用200mg/L的甲醇溶液,分别于顶空为降低峰拖尾,通常采用分流进样,在保证检出限70℃平衡5min~40min,探讨顶空平衡时间对色谱峰的前提下,为较好的改善峰形,通过实验确定分流面积的影响,结果见图2。由图2可见,保温20mn比为10:1。时,气液两相基本达到了平衡。自动顶空进样器具甲醇的沸点为645℃,气相色谱柱温的选择通有重叠进样功能,因此选择较长的平衡时间仅对首常要比检出物的沸点低10℃左右,因此,通过实验次进样的分析时间影响较大,所以选择30min的平确定初始柱温为50℃,保持1min,采用4℃/min升衡时间,以使气液两相更好的达到平衡温至90℃,在保证甲醇与乙醇等其他杂质有效分离进样时中国煤化工及检出限影响,的前提下,使甲醇快速流出,提高分析效率。在载选择9s,判CNMH③要求进行选择。第12期王孙质自动气相色请法测定体餐具冼落中的甲技广于顶空进样是以气体直接进样,受其他因素影响小,503进样体积准确,且自动顶空进样器进样重复性好,所以可以不用内标校正,直接用外标法即可得到良好的线性关系,既节省了样品前处理时间,也节约了内标的费用24检出限在优化的色谱条件下,根据线性回归方程,以3倍的基线噪声估算,方法的最低检出浓度为05mg按5g样品的取样量稀释定容至10mL计算,定性检平衡时间7/min出限为1μgg;方法的定量检出浓度以10倍的基线图2色谱峰面积与顶空平衡时间的关系曲线噪声估算为17mg,定量检出限同样按5g样品的Fig2 Relationship between peak area and headspace取样量稀释定容至10mL,计算为4μg/g2.5方法精密度与回收率equilibration time本文分别取4g、5g和10g经检测不含甲醇的液23工作曲线与线性范围体餐具洗涤剂样品,加入200μL甲醇储备液,用二甲醇质量浓度在10mg/L~1000mg/L的范围次去离子水稀释定容至10mL,密封,旋涡lmin,内与色谱峰面积呈良好的线性关系,线性回归方程每个质量的样品制备6个平行样,检测称样量对回收为y=0.209545x+0.818898,相关系数r=0998由率的影响,结果见表2。表2不同称样量与不同加标量条件下方法精密度和加标回收率结果Tab 2 Results of method precision and recovery in different weights of sample and amounts of standard addition称样量/g加标量/μL质量分数/%测定值(x±s)RSD/%回收率/%0.0200.2360±0.0040l182000.0400.4215±0.00461.10.0500.5008±000410.80.0250.2523±000281.l0.1251.2489±0.01120.9表2结果表明,样品称样量越大,稀释倍数越表明回收率在100%~101%,RSD值在0.8~1.1。小,回收率越偏高。这是由于液体餐具洗涤剂通常具与GB9985-2000标准方法比较,实验结果无明显有较高的黏度,因此使溶质甲醇的气液平衡常数K差异,验证了方法的适用性较好值偏低,根据顶空气液平衡方程3结论A∝cc=K+B采用自动顶空气相色谱法测定了液体餐具洗涤剂K值越低,得到的样品峰面积和质量浓度会越中的甲醇含量,并对顶空条件和色谱条件等方法参数高,影响了检测结果的准确性。当取样量为4g时,进行了讨论和优化,采用4g~5g的称样量稀释的方回收率基本为100%,所以需要综合考虑样品的黏度法解决回收率偏高问题。与国家标准方法相比,本方和样品中甲醇质量浓度的影响,当样品黏度较大时选法样品前处理简单,分离效果好,基本适用于所有的择4g的称样量或者更少,反之,样品的黏度较小时液体餐具洗涤剂样品,包含异内醇样品的检测。选择5g的称样量或者更大,普适的称样量应该是48-参考文献5g,稀释测定,以更好的得到准确结果。]张沛玲.顶空气相色谱法测定餐具洗涤剂中甲醇!江苏预防医学,1996(2):34-35另外,称取4g样品,分别加入100μL和500μL2霍任锋韩仰堂卢晓蕊等餐具洗涤剂中甲醇的自动顶空甲醇储备液,按照上述方法分别制备6个平行样,测气相色谱测中国煤化工.27(8:720-721定方法精密度和回收率,结果同样列于表2中。结果CNMHG(下转第42页)日用化学品科学第36卷Multiple viewpoints on improvement of product quality andsupervision level of cosmetic categoryLI Xiao-minDept. of Linjiang, Hangzhou Vocational and Technical College, Hangzhou, Zhejiang 310018, ChinaAbstract: On one hand, it analyzed current status of China cosmetic industry and some posing problems such as too many managementdepartments, low level of access threshold, lack of detection method and so on. On the other hand, actions have been taken to improve the overalllevel of cosmetic industry through different aspects such as the whole supervision throughout the production process, improvement of detectioncapability by multi cooperation, setting up the safety assessment methods and risk evaluation system as well as the enterprise self-disciplineKey words: cosmetic; supervision; self-discipline; sensitivity(上接第23页)[3]B Kolb, C Welter, C Bichler. Determination of partition coefficients [4] Bruno K, Leslie S E. Static headspace gas chromatography: theoryby automatic equilibrium headspace gas chromatography by vaporand practice[M]. Second Edition. New Jersy: John Wily Sons,hase calibration[]. Chromatographia, 1992, 34 (5-8): 235-240Inc,2006:23,6970.Determination of methanol in liquid dishwashing detergentsby headspace gas chromatographyWANG Lu, SUN Hai-xin, wU HaiDalian Institute of Product Quality Supervision and Inspection, National Supervision andInspection Center for Daily Chemical Product Quality, Dalian, Liaoning 116021, ChinaAbstract: The method for determination of methanol in liquid dishwashing detergents by headspace gas chromatography was establishedThe methanol from dishwashing detergents was separated through an DB-FFAP capillary column and detected by FID after injection byheadspace equipment, and quantification was done by external standard method. Results showed that methanol was well separated fromethanol and other impurities, the linear relation between methanol concentration and the peak area was excellent (=0.999 8)within therange of 10 mg/L -1 000 mg/L, the limit of detection was 0.5 mg/L, the rates of recovery were controlled between 100% to 101%by reducingthe sample size for samples with high viscosity, and the relative standard deviations were 0.8%-1.7%. The method has characteristic of simplepre-treatment and good separation. The method can be applied to almost all of the liquid dishwashing detergents, ineluding the samplecontaining isopropaneKey words: dishwashing detergents; methanol; headspace; gas chromatograph(上接第35页)剂的刺激性门日用化学工业,2002,32(5):59-61[9]M. J. Schwinger, Kolloid-Z. Z. Poly[M). USA: US&TO, 1969, 233, [1 1]Namita Deo, Steffen Jockusch, Nicholas J. Turro, et al. SurfactantInteractions with Zein Protein J]. Langmuir, 2003, 19: 5083-0]董银卯,斯晓帆,彭金乱.用玉米醇溶蛋白测试表面活性5088Study on the irritation of shampoo by zein testOU Ze-liang, WANG Tan, JIA Ze-bao, WANG Fan, HOU Rui-ruiBeiersdorf Hair Care R& D, Wuhan, Hubei 430056, ChinaAbstract: To investigate the irritation of shampoo caused by surfactants, zein test method was used to test the irritations of both shampoo andshampoo surfactant system separately. The results of imitation generated by surfactant were the same as that in literature. The irritations of marketavailable shampoo and shower 2 in 1 product for children were significantly lower thaneyH中国煤化工indicated that zein testmethod can be used as a convenient non-animal test method in the surfactant screeningCNMHGtion of irritationKey words: shampoo; imitation; zein; surfactant