甲醇洗装置湿硫化氢腐蚀与管道选材分析

第49卷第5期k工设都与量VoL 49 No 52012年10月PROCESS EQUIPMENT PIPINGoct.2012甲醇洗装置湿硫化氢腐蚀与管道选材分析杨树敏,尹俊杰(航天长征化学工程股份有限公司兰州分公司,兰州730050)摘要:以甲醇洗装置六塔流程为研究对象,根据国内外对湿硫化氩环境的定义,结合工艺流程分析了装置内存在湿硫化氩腐蚀的部位。根据操作条件和介质类型对管道进行分类,由于装置管道大多在低温和常温下运行,材料的选择应首先考虑其低温性能,在满足低温性能的基础上,分别论述了各类管道在湿硫化氩环境中材料的选用原则,并对降低管道SSCC的措施做了探讨。关键词:甲醇洗装置;湿硫化氢腐蚀;SSCC;选材;焊后热处理中图分类号:TQ050.9:TH17文献标识码:A文章编号:1009-3281(2012)05-0076-04低温甲醇洗工艺是目前煤化工广为采用的气体气体H2S浓度高于30%,经换热后可以送硫回收系洗涤流程,该工艺利用低温甲醇作为酸性气体吸收统进行硫回收。出热再生塔的甲醇水浓缩液升压后送液,分段选择性地吸收原料气中H和CO2以及各至甲醇/水分馏塔完成甲醇、水的分离。顶部的甲醇种有机硫和杂质。甲醇洗系统中最容易被腐蚀的部蒸气送热再生做汽提气,底部出来的废水送至尾气洗位,往往是有H2S和CO2通过的部位,在一定的条涤塔洗涤尾气。在中压下(40MPa表压)的甲醇洗件下(低温高压)CO和金属中的Fe会反应生成羟个主要塔设备的设计压力和温度见表1。基铁Fe(CO),这主要是引起材料的均匀减薄,CO2表1甲醇洗装置主要塔参数对碳钢和低温钢也存在均匀腐蚀,这两种情况考虑一名称设计压力(g)MPa设计温度/℃定的腐蚀余量即可。本文的讨论以湿硫化氢环境中的甲醇洗涤塔65+50腐蚀为主,同时也考虑CO2的影响,在满足低温性硫化氢浓缩塔-45/+50能的基础上,选取合适的材料来保证装置的长周期安氧化碳产品塔04上)0.6(下)-68/+50全稳定运行。热再生塔0.5/FV10/+14尾气水洗塔10/+401流程简述与管道设计条件的确定甲醇水分馏塔0.5/FV管道的设计压力不低于所连接设备的设计压力,低温甲醇洗六塔流程可以分为五部分:甲醇洗设计温度以工艺提出正常工作中介质的工作温度加涤、硫化氢浓缩、二氧化碳产品、甲醇再生和尾气处上(或减去)一定的裕量来确定。操作介质主要有理。来自上游的原料气进行冷却分离出水分后进入甲H2、CO2、CO、H2S和甲醇根据TSGD000-2009《压醇洗涤塔,脱除了H2S和CO2的净化气送下游单元力管道安全技术监察规程——工业管道》中压力管道富含H2S和CO2的甲醇溶液进入硫化氢浓缩塔进行的设计类别、级别的划分,甲醇洗装置内部主要工艺中压闪蒸。从硫化氢浓缩塔出来的闪蒸气经循环压管道原料气、净化气和酸性气等都属于GCl级。缩机增压并冷却后返回到原料气中。硫化氢浓缩塔上部出来的富甲醇溶液进入二氧化碳产品塔,闪蒸11湿硫化氢1.1.1湿硫化氢腐蚀后的CO2气体送往尾气洗涤塔,洗涤后得到CO2气在湿硫化氢介质中,对碳钢和低合金钢而言发体产品,富含BS和CQ2的甲醇溶液经过热再生塔生以下过闪蒸、汽提达到甲醇的再生,热再生塔塔顶得到H2SH中国煤化工浓度较高的气体,经冷却、分离后,一部分含硫气体收稿日期:CNMHG送回该塔中部循环吸收、解吸,进行硫浓缩,以使出作者简介:杨树敏(1984-),女,甘肃景泰人,工程师。现从事低温甲醇洗装置的酸性气体达到回收标准;另一部分工艺设计及腐蚀与防护研究。2012年10杨树敏,等甲醇洗装置湿硫化氨腐蚀与管道选材分析硫化氢在水中离解H2S一H+HS同。HG20581规定:当化工容器接触的介质同时满H+S2足下列条件时,即为湿硫化氢环境:钢在硫化氢水溶液中发生电化学腐蚀:Fe→-Fe+2e(1)温度≤(60+2P)℃,P为压力,MPa(表压)阳极反应:Fe→Fe”+2eH(2)H2S分压≥000035MPa,即相当于常温在二次反应过程:Fe2+s2→FeS水中的H2S溶解度≥10μg/g阴极反应:2H+2e—*2H(吸附)一H2(3)介质中含有液相水或处于水的露点温度以下。2H(滲透)(4)pH<9或者有氰化物存在。钢在湿H2S环境中,主要破坏形式有两种:NACE标准MR0175定义的湿硫化氢环境为:(1)由于电化学反应阳极反应生成的FeS而引(1)含H2S的酸性天然气系统,当其气体总压起腐蚀,引起金属壁厚的均匀减薄,还会发生点蚀穿等于或大于044MPa(绝压)气体中H分压等孔的局部腐蚀。于或大于0.00035MPa时。(2)阴极反应生成的氢还能向钢中渗透并扩(2)酸性多相系统。当处理的原油中有两相或散,在一定的压力作用下,对碳钢和低合金钢可三相介质(油、水、气)时,条件可放宽为气相总压能引起腐蚀开裂,主要形式有硫化物应力腐蚀开18MPa且H2S分压≥0005MPa;当气相压力裂(SSCC)、氢致开裂(HC)或和氢致诱导开裂1.8MPa且H2S分压≥007MPa或气相H2S含量( SOHIC)。SSCC指金属在拉应力和腐蚀共同作用超过5%下的开裂,通常发生在高强钢或低合金钢的硬质热AP1581给出了判断碳钢发生SSCC和HC敏感影响区。HC为将金属中不同平面上的临近的氢鼓性条件见表24包连接或连接到金属表面的阶梯内部裂纹。HC和从以上关于“湿硫化氢”的定义可以看出,HGSOHC更容易发生,HC的发生无需外应力,与钢20581虽然给出了pH值及HCN的影响,但它没能材的质量有关,SOHC是HC的一个特殊形式,与材料的性能结合起来,也没有考虑HC和 SOHIC它通常出现在母材焊缝的热影响区附近,可通过适发生的情况,因此它不宜作为装置内管道SsC、当的焊接方法和焊后热处理来降低SOHC的发生HC、SOHC发生条件的判断依据。 NACE MR0175和严重程度。同HC一样,钢板的品种是SOHC标准所适用的环境为酸性天然气、天然气的湿液相,敏感性的一个关键参数。甲醇洗原料气体主要组分是CO、H2、CO2等,该标1.1,2湿硫化氢腐蚀环境的定义准可作为甲醇洗装置湿硫化氢腐蚀判定标准。APl国内外对于湿硫化氢腐蚀环境的定义也有所不581根据工艺、材料、制造参数将湿硫化氢应力腐蚀表2SSCC与HC的环境苛刻程度溶液中硫化氢的含量(SSCC)溶液中硫化氢的含量(HC)溶液的pH值ug/g50-1000pgg>1000ug/≤50gg50-1000ugg>1000g中等强5.5~7.5弱弱弱弱弱中等>7.5中等中等强表3SSCC敏感性分析环境苛刻程度不进行焊后热处理,HB硬度进行焊后热处理,HB硬度200-237>237200-237强低中等强无无无低中等中等中等强低羽低中等无无表4HIC敏感性分析中的硫含量>0.01%钢中的硫含量000%环境苛刻程度一无焊后热处理焊后热处理无焊后热处理焊中国煤化工含量002焊后热处理强强YHCNMHG中等强中等中等低低弱中等低无低无无注:在相同条件下板材比管材更容易发生 HIC/SOHIO,一般情况下管材的 HIC/SOHIC敏感性可比板材降低一级(表4是按板材提出的)化工设舀与曾道第49卷第5期的敏感性分为高、中、低三种等级,根据敏感性和裂虑低温和湿硫化氢腐蚀纹导致泄漏可能性来确定严重度指数。226CO2产品气和尾气2管线腐蚀分析这些气体压力低,流速低,只需考虑CO2气体的均匀腐蚀即可。装置湿硫化氢腐蚀3选材原则从工艺流程分析,H2S主要分布在进入甲醇洗涤塔的原料气、吸收了H2S的甲醇溶液、含H2S的酸在低温甲醇洗工艺中,首先要考虑材料的低温性气等部位。以绕管换热器、水分离器和甲醇洗涤塔性能,兼顾经济性和安全性的原则,甲醇洗的管道为主的甲醇洗涤区,其系统压力较髙,气体流量大,首选碳钢,对于低温下(120℃以下)的湿硫化氢腐对管道的腐蚀较为严重,主要考虑SSCC和均匀腐蚀。蚀,可采用硫、磷杂质含量低的碳钢,减少氢离子聚硫化氢浓缩塔、二氧化碳产品塔操作温度低,材料脆集空阃进而减轻应力腐蚀的发生。另外就是对焊缝进性很大,与其连接的管道要考虑材料的低温性能,在行消应力处理,去除应力腐蚀的一个条件。对湿硫化H2S浓缩的过程中,对含有H2S的甲醇溶液管线仍要氢均匀腐蚀,可以通过增大腐蚀裕量来控制。考虑考虑SsC℃。后续的热再生区,热再生塔与再沸器连到碳钢的使用温度下限,在低于其使用温度下限时,接的管道、热再生塔出口气体进行水分离的管道都是应以低温合金钢为主。元素N对碳钢和低合金钢而易发生湿硫化氢腐蚀的部位同。言是一种有害元素,易使氢渗透而出现裂纹。Mn是22管道腐蚀分析种偏析元素,当偏析区Mn、C含量达到一定比例221原料气时,易产生对SSCC极为敏感的马氏体组织,成为来自上游的原料气进低温甲醇洗系统经降温分SSCC的起源。因此低温下使用的低合金钢尽量选用离出几乎全部的水分后和甲醇一起进入洗涤塔,脱除无镍牌号的钢材(如16M、SA333Gr6等),并控全部的HS、COS和部分CO2等组分。原料气在降制含Mn量在1.6%以下(HB≤235)。选用奥氏体温的过程中,不断析出酸性冷凝液,管道不仅存在硫不锈钢可以降低均匀腐蚀和减少氢离子产生的数量化氢的均匀腐蚀,还有硫化物应力腐蚀开裂。某集团可极大降低均匀腐蚀和应力腐蚀,奥氏体不锈钢也有公司水分离器顶部环焊缝以及人口管线焊缝曾有问很好的低温性能。题暴露,主要部位就是湿硫化氢富集的区域。原料气根据工艺流程,结合介质的设计温度和材料的在冷却分离的过程中,温度会低至-65℃,这段管线使用温度下限,确定装置内发生湿硫化氢腐蚀的部位,的选材也要考虑低温性能的要求在设计温度高于-40℃(若选用SA333G6为-46℃)2.22含硫化氢甲醇溶液管道主要选用碳钢和低合金钢,对于碳钢和低合金从甲醇洗涤塔、硫化氢浓缩塔底部岀来的无水富钢,为了降低湿硫化氢腐蚀,工程上对其材料的使用H2S甲醇和含水量很低的甲醇溶液也有SSCC倾向,限制主要有三个方面对其材料的选择也需满足低温和防止湿硫化氢腐蚀。(1)在选材上选用强度低的材料,且必须是镇223净化气静钢,材料的使用状态应是正火、正火+回火或调经洗涤后的原料气称为净化气,在甲醇洗涤塔中质状态。碳当量:CEV<0.42,镍含量:Ni<1%绝大多数硫化氢、水溶解在低温甲醇里,净化气中硫(2)加强对原材料及其焊缝的无损检测,使用纯化氢、水含量很少,管道材料选择依据工艺介质的操净度高的钢材,严格控制焊接缺陷和制造缺陷的存在,作温度,在考虑低温性能的基础上,按照一般介质处理。(3)控制焊缝化学成分避免合金成分超高,焊2.24闪蒸气接接头原则上应进行焊后消除应力热处理,热处理温从硫化氢浓缩塔岀来的闪蒸气经循环压缩杋增度应按标准要求取上限,并控制焊缝与热影响区的硬压并冷却后返回到原料气中,闪蒸气的主要成分是度不大于200HBH2、CO、CO2及少量H2S等,根据NACE的定义,气相介质预见有少量凝结水或携带水出现的湿闪蒸气管道存在湿硫化氢腐蚀,对其材料的选择考虑硫化氡鷹蚀坯樟搾下沫;加果工艺中无液相水低温性能和SSCC。出现,中国煤化工先用碳钢或低温钢225酸性气腐蚀余CNMHG气、CO2产品气体热再生塔塔顶得到HS浓度较高的酸性气体和尾气可按此原则选取。如果工艺中无法避免出现冷送往硫回收的克劳斯气(H2S浓度高于30%),要考凝液,则主材选用抗SSCC的材料,腐蚀余量取中2012年10月杨树敏,等,甲醇洗装置湿硫化氢氩扃蚀与管道选材分析等(2.5)。对于含H2S酸性气、闪蒸气可按此条选取实际上对于任何焊接接头,其焊后残余应力都管道进行焊后热处理,以降低硬度和消除残余应力。是必然存在的,只不过不同的人对什么情况下必须通对含HS叩醇溶液,贫甲醇等硫化氢含量很低过热处理加以清除、什么情况下不必清除的界定范围的管道主材可按一般介质条件选取,即选用较小的腐不同而已。从设计的角度,设计人员认为有必要进行蚀余量碳钢或低合金钢。当介质中的硫化氢和水的含焊后热处理时,可以作为特殊要求提出。量较高时应取中等或较大的腐蚀余量(3.2),做焊后热处理。5结束语对于介质设计温度更低或者系统压力高、应力对于甲醇洗装置的腐蚀环境理论上讲其实是很较集中、湿硫化氢腐蚀较严重的管道,如原料气管道棘手的,介质中的CO2和微量的CN离子都对湿硫则应以奥氏体不锈钢为主。低碳牌号不锈钢(碳含量化氢环境中的腐蚀有一定的促进作用,实际中应结合0.08%)容易形成晶间腐蚀,甲醇洗装置宜选用超流程综合考虑。工程上应遵循以工艺防腐为主、材料低碳牌号不锈钢(碳含量<0.03%),在湿硫化氢环防腐为副的原则,在工艺设计和操作中,控制循环甲境中晶问腐蚀倾向性较小。醇中的含水量、装置的pH值这些工艺参数对甲醇洗管道降低湿硫化氢都是很有效的4关于焊后热处理的讨论焊接接头包括焊缝及其热影响区,焊接时较大的参考资料残余应力会对焊件产生不良影响,大多数的应力腐蚀【1]天华化工机械及自动化设计研究院腐蚀与防护手册M的开裂是由于焊接的残余应力引起的。对于有应力腐北京:化学工业出版社,2008蚀破坏潜在危险的压力管道,应进行焊后热处理。管[2]API581,基于风险的检验[S]200[3]岳进才.压力管道技术[M]北京:化学工业出版社,200道常采用局部高温回火热处理方式,即仅对焊缝及其41熊同国,孙恺,关于林德低温甲醇洗工艺设备的硫化氢腐蚀附近的母材金属加热到一定温度进行热处理。一般情特征及选材策略U]化肥设计,20105):4245况下,焊后热处理可以消除60%80%的焊接残余应5]李国森,鲜朝佐·铬镍爽氏体不锈钢容器的焊后热处理力。对有SSCC倾向的碳钢和低合金钢管道焊接接头石油化工设备技术,1996,17(1):4043应进行焊后热处理,并控制焊缝及热影响区硬度小于6]张军.炼油装置在湿硫化氢环境中的腐蚀与选材[J化工设20UHB。但对于奥氏体不锈钢则不一定强调焊后热处(7]冯秀梅,薛莹,炼油设备中的湿硫化氢腐蚀与防护门化工理,因为若焊后热处理温度控制不当,在敏化温度区设备与管道2003,40(6)57-60加热不能改善焊缝组织结构,达不到抗晶间腐蚀的要8姚艾,石油化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护石求的若有必要对不锈钢进行焊后热处理,须避开其油化工设备,20085):96-97敏化温度区(450-850℃)。在焊接操作中,采用合理9余存烨.石化厂湿硫化氢环境下钢的腐蚀开裂与选材化工设备与管道,2009,46(6):606的施焊顺序,较小的焊接电流和较大的焊接速度,减[10」sH3129-2002.加工高硫原油装置主要管道设计选材原则少焊接时能量的输人都有助于减少焊接时的残余应力。Wet h,S Corrosion Occurred in Methanol Construction and analysisof material SelectionYANG Shu-min, YIN Jun-jie(Lanzhou Branch, Changzheng Engineering Co, Ltd, Lanzhou 730050, China)Abstract: With the process of six towers in methane washing plant, based on the wet H S environment defined in the standards at homeand abroad, the position where wet H s corrosion occuried in the plant was anworking condition and fluid type. Because pipeline often operate at low or room tempconsideration of low temperature property. The principle of selecting material whichdHS中国煤化工re identified based onbe carried out with theCNMHGuI wet H,S was stated andthe measures for protecting SSCC were discussedKey words: methane washing plant; wet H,S induced corrosion; SSCC; material selection; post weld heat treatment