线性α-烯烃的技术现状及应用前景

中外能源●80SINO-GLOBAL ENERGY2012年第17卷线性a-烯烃的技术现状及应用前景曹胜先,陈谦,祖春兴(中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714)商要线性a-烯烃(LAO)是指C~C:商碳直链端烯烃。LA0的主要生产方法是乙烯齐聚工艺,主要技术有CPChem公司的Ziegler 工艺、INEOS公司的改进的Ziegler工艺、Shell 公司的SHOP工艺、日本出光石化公司的Idenitsu工艺、Dopont公司的VERSIPOL工艺等。其中Shell公司的SHOP工艺路线复杂、工艺路线长,除齐聚过程外,还有歧化、异构化等,因此生产成本最高,但其产品质量好、分布灵活,并可使a-烯烃转化生产内烯烃。乙烯齐聚合成a-烯烃的催化剂的研究取得很大进展。近年来出现采用非均相法烯烃齐秦制备a-烯烃的研究报道和专利,非均相(尤其是分子筛催化剂)体系具有可显著降低a-烯烃的生产成本等突出优点。国内到目前为止已获得84项乙烯齐聚催化剂方面的专利授权。随者聚乙烯(PE)工业的迅速发展,对a-烯烃,特别是1-已婚和1-辛烯的需求越来越大。1-己烯共聚PE是目前增长最快的品种。世界共有11个生产商的13套a-烯烃生产装置生产运行,主要集中在北美、欧洲、南非、日本等。2009年世界a-婚烃生产能力为4334k/a ,2010年超过4914ku/a,预计到2013年将超过500k/a。关键词线性a-烯烃 乙烯齐聚生产工艺催化剂应用1前盲分为:以烷基铝为催化剂的Ziegler法(即Gulf或线性a-烯烃(LAO)通常是指Cs及C4以上高碳Chevron的一- 步法) ,Ziegler改良法(即Ethyl两步法)及直链端烯烃，是近30年来迅速发展的一种重要的Shell公司采用以镍络合物为催化剂的SH0P工艺。有机化工原料。a- 烯烃主要用途有以下五大类":目前拥有乙烯齐聚技术的公司主要有美国①共聚单体,在线性低密度聚乙烯(LLDPE)及高密Chevron Phillips Chemical(CPChem)、 Ethyl、Shell、英度聚乙烯(HDPE)生产中使用的共聚单体主要有1-国BP Amoco以及日本的Idemitsu 等公司。Shell、丁烯、1-己烯和1-辛烯;②用于生产洗涤剂和洗涤CPChem和Ethyl的生产技术是最早、最典型的均相剂醇，由a-烯烃合成的洗涤剂醇具有很好的生物法乙烯齐聚工艺,这3种工艺的目的产物为Cq~Cx降解性;③合成润滑油,聚a-烯烃是优质的合成润.a-烯烃。CPChem -步法工艺包括两个基本反应，滑油，它主要是1-癸烯和1-辛烯的齐聚物;④增链增长反应和链置换反应一步完成,但是在产品分塑剂醇,Cg~Co直链a-烯烃经羰基合成制得的增布方面灵活性较差。Ethyl 工艺采用两步法,链增长塑剂醇挥发度低,并具有很好的光稳定性和抗氧化反应和链置换反应分两步完成,虽然工艺相对复杂性;⑤用于生产润滑油添加剂及钻井液、黏合剂、密还增加了重组分的支化度,但在产品的分布上有更封剂等。a-烯烃的用量中有50%以上用作聚乙烯大的灵活性。Shell 公司的SHOP法是这3种工艺路线中最复杂的,工艺路线也是最长的,除齐聚过程的共聚单体。2 ar烯烃的主要生产工艺一 -乙烯齐聚工艺外,还有歧化、异构化等过程,因此生产成本最高,a-烯烃的生产方法主要有蜡裂解法、烷烃脱氢但该工艺生产的产品分布是最灵活的，因为在法.乙烯齐聚法、萃取分离等方法。目前,乙烯齐聚SHOP工艺中的异构化-歧化单元部分可以使a-烯法是生产a-烯烃的主要方法,利用该法生产的a-烯烃占整个a-烯烃生产总量的94.1%。所用催化.作者简介;曾胜先,高级工程师,1982年毕业于大庆石油学院石.剂主要有烷基铝系、钛系、镍系、铁系、铬系等。根据.油化工专业,目前主要从事科技信息调研工作。所用催化剂和生产工艺的不同,乙烯齐聚法又可以E-mail:csx459@petrochina. com.cn第2期曹胜先等，线性x-烯烃的技术现状及应用前景.●81●烃转化生产内烯烃。品集中在高碳数Cy~Cig范围内，而短链线性a-烯2.1 Ziegler 工艺烃中支化杂质的含量很低。Ziegler 工艺是Chevron Phillips Chemiceal 的INEOS工艺可以通过改变反应条件对链长度乙烯齐聚工艺,该工艺是由美国海湾石油公司开的分布进行调整，以满足不断变化的市场需求,目发的,Chevron公司于1985年获得使用权。这种传前主要是生产低碳数a -烯烃产品。典型的产品碳统的Ziegler -步法线性a-烯烃生产工艺可以把高数分布见表1。温下乙烯的链增长和生成的烷基铝的置换两步反由表1可见INEOS工艺的产品分布中C%~Cno应一步完成。乙烯在三乙基铝催化剂作用下,在温线性a-烯烃所占的比例较大，产品主要用作共聚度约175~290C、压力约13~27MPa的条件下发生单体、增塑剂和生产聚a- -烯烃。反应,然后通过置换得到具有偶数碳的烯烃。碳原2.3 SHOP工艺子数的范围在C~Cx'之间。碳链的长度可以按照产SHOP工艺是Shell的乙烯齐聚工艺,Shell公司品的用途和市场的需求通过改变工艺条件而改变，在1977年首次商业化使用SHOP工艺。SHOP工艺典型的碳数分布见表12。不同于CPChem和Ethyl工艺，在乙烯齐聚过程中表1几种工艺典型的线性a-烯烃产品中的碳数分布它使用了一种非Ziegler催化剂体系,而不是三乙基产品中的碳数CPChem工艺 INEOS工艺SHOP工艺铝催化剂。SHOP工艺最初的产品是C~C的具有偶数碳的线性a-烯烃，再经过选择性分馏可获得C。14127~14Cg-Cp .54~60 .25~41单一碳数的产品或不同碳数的混合产品。未分离的Cr-Cu20-2515-18部分a-烯烃通过--系列的异构化和歧化反应生成Cg~Cn .5~711~15 .Cx~-Ck 的内烯烃凹。214~42CPChem工艺典型的线性a-烯烃产品中C~CngSHOP工艺可以选择性地生产高纯度的线性a-的部分所占的比例大约为90%,1-丁烯产品的纯度烯烃和洗涤剂用内烯烃。所以这种工艺的灵活性非常好，既可以根据市场需求把a-烯烃作为产品出最高。杂质包括内烯烃、烷烃和支链烯烃。CPChem目前还拥有Phillips 的1-己烯生产技售,又可以通过异构化、歧化反应把它转化成内烯术,而且CPChem和卡塔尔石油公司的合资公司卡烃,用于制备高碳醇或者循环使用。工艺的灵活性塔尔化学(Q- .Chem)公司已经在卡塔尔建了一套采使得Shell公司的产品具有更广泛的应用领域,也使它成为洗涤剂表面活性剂,特别是成为合成洗涤用乙烯齐聚生产1-己烯的生产装置。剂醇和/或乙氧基化物原料最主要的供应商。2.2改进的Ziegler 工艺改进的Ziegler 工艺是INEOS公司的乙烯齐聚SHOP工艺的第-步反应在比较温和的条件下工艺,该工艺由Ethyl 公司开发并首次使用。第一步进行,反应温度80~ 120C、压力6.8~13.6MPa, 在一反应与一步法工艺相似，是在温度约116~132C、压种专用的配位基镍络合物催化剂体系存在的情况力约18-20MPa的条件下,乙烯与三乙基铝发生乙下,乙烯齐聚生成Cr~Cx'线性a-烯烃。乙烯齐聚得烯齐聚反应,快速生成三烷基铝混合物。此后三烷到的a-烯烃的链长分布见表1.Cr~Cx a- 烯烃经过基铝混合物进人温度260~316C、压力1.5MPa的第分馏分成高纯度的单一组分线性a-烯烃或者是混二步反应,与乙烯发生置换反应生成含有C~C1g的合的线性a-烯烃。典型的线性a-烯烃组成是含线性a- -烯烃。94%-99%的Cr~Cx,其中1-己烯组分纯度最高。第该工艺生产的线性a-烯烃产品中C~Cp部分二步是通过Cr-Cm a-烯烃的异构化和歧化反应生所占的比例为93%~-9%，其中1-丁烯产品的纯度成Cn~C范围的洗滌剂用内烯烃。分馏后的Cn~最高。杂质包括内烯烃、烷烃和支链烯烃。与一步法Cu内烯烃经过改进的羰基合成工艺生成洗涤剂相比，两步法工艺在循环过程中a-烯烃产品将进醇,另外还可提供C~-C1g范围的内烯烃,以满足不. - -步反应,会产生更多的支化低聚物。这些支化产同的市场需求。中外能源. 82.SINO-GLOBAL ENERGY2012年第17卷2.4 Idemitsu 工艺问题。Idemitsu工艺是日本出光石化公司的乙烯齐聚.除以上几种工艺外,Exxon、DuPont以及德国工艺，于1989 年在日本首次实现商业化生产。Linde公司等也有各自的乙烯齐聚专利技术,LindeIdemisu工艺基于乙烯齐聚工艺,使用一种专用锆基公司与沙特阿拉伯基础工业公司(SABIC)联合开发催化剂体系。这种工艺的特点是产品中很少含有支了Alpha - Sablin技术，但其生产规模较小。化产品和内烯烃,也很少有蜡状物生成。推荐的反3合成a-烯烃的催化剂研究进展应温度为100~150C、压力为2.28MPa, 还可以通过乙烯齐聚合成a-烯烃所用催化剂主要有均相改变反应条件、催化剂浓度和组成控制产品的分布。催化剂,包括锆、铬、铪等前过渡金属催化剂和铁、2.5 VERSIPOL 工艺钴、镍系后过渡金属催化剂(。近年来,还出现采用VERSIPOL工艺是DoPont 公司开发的一步法非均相法烯烃齐聚制备a-烯烃的研兖报道和专乙烯齐聚工艺，它使用Versipol烯烃催化剂三配位利,烯烃齐聚的非均相催化剂包括均相催化剂的固基铁系配合物作为主催化剂、烷基铝作为助催化相化催化剂、多相镍催化剂和分子筛催化剂等。与剂,用来生产线性a-烯烃。该技术的突出特点是在烯烃齐聚的均相体系相比,非均相(尤其是分子筛选择线性a-烯烃产品分布方面非常灵活，并能生催化剂)体系具有操作压力适中、产品易分离、催化产副产物极少的高纯度线性a-烯烃(98%)。这主要剂易再生、设备无腐蚀、易于实现连续化生产,从而.是源于催化剂的高选择性。另外,该催化剂体系成可显著降低a-烯烃的生产成本等突出优点5。本低、活性高、催化剂残留低、系统污垢少、易分离。茂金属催化剂也是重要的聚烯烃催化剂之一，2.6不同工艺的产品比较适当改变反应条件可使其成为有效的烯烃齐聚催采用不同的生产工艺,a-烯烃产品的组成和质化剂。目前，国内外研制的烯烃齐聚茂金属催化剂量也不尽相同。与Ethyl工艺相比,采用CPChem法包括已基铝氧烷/[n- PrP(CHpPet)]CrCI、Cr络合物1和Shell工艺可以获得更多C.2*馏分。另外在一些应.RAO/胺或醚、Cp2MCl/MAO(M=Zr, H)、Cr络合物/甲用领域可能需要线性化程度更高的a-烯烃，因此基铝氧烷(MAO)、茂Zr, Hf络合物/MAO、CpzZrCl2/具有高支化度的Ethyl 工艺生产的Cy~Cg产品则MAO/EAO等问。不过使用茂金属催化剂合成a-烯.更适用。采用不同的工艺路线,产品的链长度分布烃的商业化应用还未见报道。也不同。由INEOS公司的Ethyl工艺得到的产品呈国内合成a-烯烃的催化剂的研究工作始于80Poisson(泊松)分布,CPChem和Shell工艺生产的a-年代末期，最早申请专利的是中国石油化工总公烯烃产品呈Schulz -Flory(舒茨-费洛里)分布。司。1994年中国科学院兰州化学物理研究所获得采用Shell法生产的产品质量最好，但其工艺了一项乙烯齐聚制a-烯烃催化剂的授权专利。直路线最长,生产成本最高;CPChem工艺的产品质量到2000年以后国内的报道才逐渐增多,申请专利相对较好,且由于其工艺较简单,因此生产成本也的数量也在不断增加，特别是2009年专利的申请最低,但操作条件最为苛刻(高温、高压);Ethyl法的量就达到8项。到目前为止国内已有84项乙烯齐产品质量较差,但其碳数分布相对较窄,尤其是其聚催化剂方面的专利申请获得授权,其中中国石油新开发的1-丁烯全循环工艺使Co~Cp a-烯烃的石油化工研究院大庆化工研究中心的发明专利就.比例明显增加。有6项。另外大庆化工研究中心还申请了乙烯齐聚CPChem开发的乙烯三聚I艺采用独特的铬基制备a-烯烃的方法专利6项，该中心是国内具有催化剂，主要生产用作聚乙烯共聚单体的1-己烯,a-烯烃成套生产技术的研究机构之一。己烯的选择性可达90%-95%,已烯中1-已烯约占2009年8月12日，独山子石化公司研究院发99%。另外,此工艺还可生产9%~15%的Co a-烯.明的一种乙烯齐聚制备a-烯烃的双核铁系催化剂烃。与前述的工艺相比,这种新工艺的特点是碳数组合物及其应用专利获得国家知识产权局授权证分布相对变窄,生产灵活性增大,操作条件有所缓书。该发明提供了一种提高催化剂活性的乙烯齐聚和，但仍存在单程转化率较低及催化剂分离回收等制备a-烯烃的双核铁系催化剂组合物及制备a-烯第2期曹胜先等，线性a-烯烃的技术现状及应用前景烃的方法。已烯作为共聚单体，而以1-辛烯为共聚单体的聚中国石化股份有限公司栗同林等人[7发明了一乙烯树脂已占总产量的30%。项乙烯齐聚和聚合过渡金属催化剂、其制备方法及以1-己烯和1-辛烯作共聚单体生产的LLDPE其用途的专利。该专利公开了一种具有2,6-双苯和HDPE产品具有更好的拉仲强度、抗撕裂强度,并唑眯毗啶卤化铬系列配合物。该发明还公开了这抗冲击强度以及耐环境应力开裂性能(ESCR),市场种新颖配合物的制备方法,包括该新颖配合物的催的需求也在迅速增加。另外,由于制造业和生产工化剂组合物及其在乙烯齐聚和聚合中的应用。该发艺的不断改进，使1-已烯和1-辛烯共聚产品的应明的配合物的制备从简单、价格低廉的原料开始,用领域也在不断扩大,LLDPE产品主要应用领域是各个步骤均较易于实现而且产率较高,配体可修饰在包装膜、农用覆盖膜以及注塑制品和片材等方的空间较大,并且相应的催化剂组合物表现出高的.面。HDPE产品则主要是吹塑制品，因为这类HDPE乙烯齐聚活性和聚合活性。共聚产品具有较好的ESCR，可用于生产家庭用的吴红飞等人阁发明了一项乙烯齐聚催化剂、其清洁剂瓶、大型容器、汽车用燃油箱等。制备方法及其用途专利。该专利公开了一种新型二通常当a-烯烃用作生产LLDPE的共聚单体卤配体化合物及其制备方法,包含该新型的二卤配时,其平均含量约在8%~10%,用作HDPE的共聚体化合物的过渡金属配合物,以及包含该配合物的单体时,其平均含量为1%~2%。.催化剂组合物及其用于催化乙烯齐聚的用途。本发.国内目前已有两套1-已烯装置建成投产。中明的新型二卤配体化合物制备简单，易于纯化,且国石化燕山石化公司50kt/a的1-己烯工业化生产稳定性好,便于批量生产和保存。催化剂组合物对装置于2007年建成投产。中国石油首套5k/a的于烯烃聚合特别是乙烯齐聚有很高的活性和选择. 1-己烯工业化生产装置采用石油化工研究院大庆性,齐聚产物中C4的选择性高。化工研究中心自主开发、具有自主知识产权的乙烯倪静等人9发明了一项乙烯齐聚催化剂及制备齐聚合成1-己烯的工艺技术,于2008年在大庆石方法专利,这种乙烯齐聚催化剂，包括具有如下物化公司建成投产,已生产出合格产品。这两套装置质的量比的组分:Zr(OBu)Cl:(0.5~5.0)SiClx-1R+-x的投产不仅可以缓解国内1-己烯的短缺现象,并(OBu):(0~5.0)Bu0H:(0~20)SiClxR,-x,上式中,Bu为将进-步优化公司聚乙烯产品结构,提高聚乙烯产丁基,R为Cr~C4的烷基或Cg~Cg的芳基,x为1~4品档次和市场竞争力。随着国内乙烯生产规模的不的整数。该催化剂用于乙烯齐聚反应具有较高的反断扩大,未来几年还将增建多条全密度聚乙烯生产.应活性,齐聚产物中Cp~Cx的长链烃较多,a-烯烃线,随之对高级a-烯烃1-己烯和1-辛烯的需求也产率高。将会增加。为此,中国石油石油化工研究院大庆化中国科学院上海有机化学研究所陈耀峰等10工研究中心加快了对a-烯烃成套技术的开发,为发明了一项乙烯齐聚催化剂、合成方法和用途的专增加a-烯烃的品种,正在进行1-辛烯催化剂的研利,该发明涉及一种乙烯齐聚催化剂、合成方法和究,为开发高性能聚乙烯产品创造条件。用途。该催化剂是一-种新型的卤代苯基吡啶基双亚5 a-烯烃的生产和消费情况胺铁配合物,系由卤代苯基吡啶基双亚胺配体和金据Colin A休斯敦联合咨询公司分析,2008年属化合物反应制得。能用于催化乙烯齐聚,在50~世界a-烯烃总生产能力达到4384kt/a,2009年达100C的聚合温度下可以得到有利分布的乙烯齐聚到4534kt/a, 2010年将超过4914kt/a, 共有11个生物(K值=0.50~0.60)。产商的13套生产装置在运行,主要集中在北美、欧4 a-烯烃在PE生产中的应用洲、南非和日本等发达国家和地区,主要生产商和随着聚乙烯(PE)工业的迅速发展,对a- 烯烃特生产能力见表2。别是作为高级a- ~烯烃的1-己烯和1-辛烯的需求由表2中可见，北美地区a- 烯烃的产能约占也越来越大。1-己烯共聚PE是目前增长最快的品世界总产能的59%,西欧占23% ,东欧占3%,亚太种,国外公司生产开发的PE新产品约94%采用1-地区占7%,其他地区占8%。在未来几年中还不断中外能源SINO-GL0BAL ENERGY2012年第 17卷有新装置建成投产。据报道南非Sasol化学公司将按30%计算,则对1-己烯的需求量将达到120kt/a,在美国建设一套1-辛烯生产装置，总生产能力为加之对高品质1-己烯共聚HDPE产品的不断开100kt/a,装置将采用南非Sasol 化学公司四聚技术,发,对共聚单体1-己烯的需求量会更大。目前国内预计于2011年开始建设,2013年投产。加上目前在还没有1-辛烯的工业化生产装置，产品完全依靠.建或延期的装置陆续投产,届时世界a- 烯烃的总产进口,据统计我国每年需1-辛烯约40kt。随着PE能将超过5000kt/a.市场的不断扩大,1-己烯和1-辛烯等a-烯烃的市目前线性a-烯烃的消费市场同样集中在北场将会十分巨大。因此,加快我国ar _烯烃合成技术美、西欧等发达地区,以北美市场为例,2006年线的开发和实现工业化生产对提高PE行业的整体水性a-烯烃的消费量为1595kt， 到2011年将达到平具有十分重要的意义。1825kt，主要消费领域是聚乙烯共聚单体、洗涤剂其次,润滑油质量档次的高低已在很大程度上醇和生产聚a-烯烃。影响一个国家的能耗水平。以Cx.n2(尤其是Cm)a-烯其中高级a- _烯烃1-辛烯作为- .种生产线性低烃合成的IV类基础油(即聚a -烯烃、PAO)由于其卓密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体,占全球消耗量的越的综合性能,使其在减小摩擦磨损、提高燃油经56%。按地域分布，美国大约47%的1-辛烯用于济性、延长设备寿命和换油期以及臧少环境污染等LLDPE,西欧46% ,亚太80%,日本86%。其他用途方面具有其他矿物基础油难以比拟的优势,因此,包括增塑剂(33%)、 表面活性剂(4%)、 纸浆和纸目前世界各大润滑油生产商推出的顶级润滑油绝(3%)、润滑剂(2%)、合成酸(1%)及a-烯烃环氧化物大部分都采用全合成基础油。国内润滑油基础油中和橡胶加工助剂(各占0.5%)。PAO约有94%都是从国外进口的，其余约6%则是表2全球a-烯烃主要生产商及生产能力ku/国内采用蜡裂解法提供的低质PAO。另外,a _烯烃在日用化学、香料、造纸等行业也有重要用途,这些公司地点生产能力Chevron Phillips美国德克萨斯州703高质量a-烯烃的缺乏，也极大地制约了我国精细北美INEOS加拿大阿尔伯达省化工的发展和相关企业的市场竞争力,因此还需推Shel化学公司美国路易斯安娜州921进高碳a- ~烯烃的工业化进程。DOw化学公司_西班牙塔拉戈纳10西歇比利时Faluy300参考文献:Shell化学公司英国Stanlow330[1]张旭之,王松汉.乙烯衍生物工学[M].北京:化学T业出版社,东欧Nizhnekamskeftekhim| 俄罗 斯Nizhnekamas 9(卡塔尔化学公司卡塔尔Mesaieed41995 :365.中东SABIC沙特阿拉伯(未投产150[2] ELVIRA 0,CREINER C,NAKAMURA L.Linear alpha. -Olefinse伊朗国家石油化学公司伊朗(在建)200[R].Chemical Eonomics Handbook /CEH Marketing Research出光石油化学公司日本千叶Report ,2007 :681.日本三菱化学公司日本水岛.5[3] LAPPIN G R,SAUER J D.Alpha oleins applications handbook中国石油大庆石化[M].New York : Marcel Dekker, 1989.中国中国石化.北京燕山5([4]李山明,张海燕,姜涛.乙烯选择性齐聚催化剂研究进展[J].南非南非Susol化学公司南非Secunda284石化技术与应用,2008():375-380.6 a-烯烃前景展望及发展建议[5]于部伟，张宝军,陈胜利,等.乙烯齐聚合成a-烯烃用催化剂目前，我国合成树脂和塑料工业发展迅速,但研究进展[J].精细石油化工进展,2007 ,8(6):51-58.由于共聚单体1-己烯和1-辛烯的国产化装置产能.[6] 吴涛,张君涛,倪炳华.烯烃齐聚生产a烯烃的工艺技术进展[J].现代化工,2007 ,27(增1);55-60. .严重不足，许多HDPE和LLDPE生产装置仍以1-[7]中国石油化工股份有限公司.乙烯齐聚和聚合过渡金属催化丁烯为共聚单体,造成聚乙烯产品质量较低、结构剂其制备方法及其用途:中国, 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