木糖醇的结晶动力学

第28卷第4期河北大学学报(自然科学版)Vol 28 No 42008年7月Journal of Hebei University(Natural Science Edition)Jul.2008木糖醇的结晶动力学朱路甲1,陈玉海2(1.河北大学质量技术监督学院,河北保定071000;2保定职业技术学院计算机系,河北保定071051)摘要:应用粒数衡算理论模型,研究了木糖醇的结晶过程,分析了结晶过程的成核、生长机理和影响因素,采用间歇动态法测定了木糖醇的结晶动力学数据,回归了木糖醇的结晶动力学方程参数.研究表明升高温度有利于晶体成核,而且对于晶体生长的影响十分显著,同时当搅拌桨的形式一定时,成核速率随搅拌速率的增加而增大,晶体生长速率取决于溶质扩散速率和表面反应速率的综合作用本研究为进一步提高木糖醇的工业结晶水平提供了理论依据关键词:木糖醇;结晶;动力学中图分类号:TQ0622.1文献标识码:A文章编号:1000-1565(2008)04-0390-05Kinetics of Xylitol CrystallizationZHU LU-jia,CHEN Yu-hai(1. College of Quality and Technical Supervision, Hebei University, Baoding 071000, China;2. Department of Computer, Baoding Vocational and Technical College, Baoding 071051, China)Abstract: With the application of granule population balance model, the crystallization processes of xylitolwere studied The crystal formation, growth mechanisms and influencing factors of the processes were analyzedUsing the interrupter dynamic standard, the kinetic data of the crystallization processes and the regression of theparameters of kinetic crystallization equation of xylitol were confirmed. The studies indicated that increasing intemperature will improve the crystal formation, and the influence of the granule growth is obvious. At the sametime,when the timing of the stirrers oars is formed, the size of the crystal formation increases as the stirrersspeed increases. The crystal growth speed depends on the mix reaction of the proliferation and surface reactionspeed of the solution. This study further improved the standard and theory of industrial crystallization processesof xylitolKey words: xylitol; crystallization; kinetics目前我国已成为世界上最大的食品添加剂木糖醇生产国,多年来我国一直以原料级出口,国外再进行提纯达到国际标准近几年我国木糖醇的质量有了较大提高,但是结晶工序还是瓶颈问题,我国的木糖醇工业生产设备陈旧,结晶过程缺乏优化设计,国内与国外木糖醇的质量有差距,国外的木糖醇产品粒度均匀,流动性好,而国内的产品粒度小,且分布不均匀,产品流动性差,易粘结,故而在国际市场上缺乏竞争力如何优化结晶生产工艺路线提高结晶收率,控制晶体粒度范围,增加晶体的流动性,一直是生产研究的课题1-2工业结晶技术就是通过理论分析和实验室研究测定结副中国煤化工学性质,即结晶的CNMHG收稿日期:2008-04-1第一作者:朱路甲(1965-),男,河北保定人,河北大学高级工程师,主要从事食品添加剂方面的研究第4期朱路甲等:木糖醇的结晶动力学成核和生长过程的速率问题,并研究各个操作参数对结晶过程的影响,得到具体指定产品粒度粒度分布和晶形的晶体产品,同时为结晶器的结构设计提供基础数据研究了木糖醇结晶的动力学过程,并根据结晶动力学的粒数衡算模型{3),进行了动力学参数的测定,总结出了木糖醇结晶的动力学模型,分析了温度对成核、晶体生长的影响,以及搅拌对晶体生长的作用,为进一步提高木糖醇的结晶工艺水平起到了推动作用1粒数衡算理论MSMPR结晶器是一种理想的结晶器,其特点是在器内混合十分充分,使得在结晶器内任何位置上晶体的悬浮粒度及粒度分布都是均一的,而且从结晶器排出的晶浆的悬浮密度及粒度分布也与器内相同,因此对它所作的理论分析结果有较好的实际意义,通用的粒数衡算方程式可简化为en+2°m2+n=n+(B-D(1)本实验按 Randolph提出的粒数衡算理论模型及其求解方法——矩量分析方法进行设计{1粒数密度对粒度的j阶矩为将通用的粒数衡算方程式(1)应用于 MSMPR结晶器的间歇过程进行粒数衡算S].根据本研究结晶物系及间歇动态研究方法的特征,可作以下假设:1)结晶过程中不发生晶体的聚结和破裂,B=D=0;2)晶浆体积一定,忽略其随时间的变化;3)晶体生长与粒度无关,即符合 McCabe的△L定律则式(1)可简化为因G与L无关,所以有an(l,a( gn)al(4)求粒度密度n的各阶矩对t的微分n(L, t)dl dN=bon(l, t)dLFoG=NG,(6)n (L, t)L'dL2Gu1在适当的取样时间间隔△t内将各阶矩连续微分式离散化处理,以晶体的平均成核速率和生长速率代替该时间段中的成核速率和生长速率,有中国煤化工(9)CNMHG(10)392河北大学学报(自然科学版)2008年因此回归动力学方程中的各参数,实验工作是61:1)测量计算粒数密度随时间变化的函数关系,求出其n阶矩,在允许的时间间隔内以阶矩的差分形式代替其微分值,再求出此时段内的B,G;2)同时测出此时段内的悬浮密度Mr,过饱和度△c2动力学测定实验为准确测定木糖醇结晶动力学基础数据,在实验中必须严格要求实验物系的纯度,尽可能地排除杂质带来的干扰).选用木糖醇重结晶产品为实验原料,进行动力学参数的测定2.1原料与试剂木糖醇(实验室重结晶)高纯度去离子水2.2实验装置木糖醇结晶动力学实验装置如图1所示1)结晶器:采用有效体积为1000cm3的夹套式结晶器酒精温度计(-5~100℃)测量物料温度2)搅拌系统:搅拌浆为70mm上推式浆,用调压器和搅拌控制器共同调节搅拌浆的转速3)控温系统:结晶器内物料温度由超级恒温水浴控制1夹套结晶器;2.机械搅拌;3温度计;4.超级恒温水浴图1实验装置2.3实验操作过程1)称取一定浓度的木糖醇水溶液,加热使之溶解2)溶液倒入结晶器内,调节变压器和搅拌控制器将搅拌转速控制在350,400,450r/min,冷却使晶体析出3)维持结晶器内晶浆温度恒定,分别设置为59,52,50,43,37℃等,以固定时间间隔10min对结晶器内物料进行取样,并记录相应的时间、溶液温度和体积2.4取样分析2.4.1过饱和度的测定每次取样过滤后,用折射仪测定母液的折射率,根据折射率与浓度的关系,求出溶液的浓度由溶液浓度与溶解度计算溶液的过饱和度△c中国煤化工(11)其中,c—溶液的浓度;c—对应溶液温度下的溶解度CNMHG2.4.2悬浮密度的测定在搅拌状态下取一定体积的晶浆,真空过滤后放入真空干燥箱内烘干,干燥后取出冷却,再用分析天平朱路甲等:木糖醇的结晶动力学93称取滤饼质量,求得悬浮密度2.4.3样品的粒度分析采用 MASTERSIZER激光粒度分析仪,根据粒度分布分析结果,用下式求出粒度密度nMr△W;2KE△L;式中:Mr—悬浮密度;△W—第i个粒度区间内的粒子占粒子总量的质量分数;P—晶体密度;K—体积形状因子;L——第i个粒子区间内粒子的平均粒度;△L;第i个粒子区间的大小3实验结果与讨论在不同搅拌速率和温度操作条件下取得晶浆,经过滤、干燥,然后取一定质量的干燥样品,用激光粒度分析仪分析,得出晶体体积分数,其结果如表1所示表1木糖醇的结晶动力学数据Tab. 1 Kinetics data of the xylitol crystallization不同粒度下的晶体体积分数/%搅拌速率/(rmin-1)温度/℃≥65pm≥140pm≥250pm≥475m≥750pm≥1200pm0.67432.44986.37689.15248.25141.87051.14263.71137.00628.35565.04990.92370.85522.38594.59027.71888.36054.25140.78752.58456.48359.61586.35521.51950.75432.49306.906210.54695.63291.01171.04042.56545.97959.26996.64391.84950.49323,43378.0155906785.05411.04481.03693.82728.8.53390.49702.54486.91639.52966.03972.2248根据取样分析得到一系列时刻下的溶液过饱和度△c、悬浮密度Mr以及晶体的粒度分布结果,采用矩量法回归计算出对应时间间隔内的成核和生长速率B0,G,再根据成核和生长动力学经验方程应用最小二乘法回归出动力学参数b,,L,Kn,g,Kg线性生长速率G=Kg×exp(-Ec/RT)×△,K=2.05×10-5,EG=4.1×104J/mol,g=1.08,R=0.9成核速率B=K6exp(-EB/RT)N·△c…·M,K6=589×101,EB=2.9×104J/mol,b=0.42,j=2.64,L=198维持溶液温度和搅拌速率一定时,随着溶液过饱和度的降低,生长速率不断减小,晶浆的悬浮密度由于溶质的不断析出而逐渐增大,使得成核速率在实验过程中变化不大在冷却结晶过程中,控制一定的搅拌速率溶液温度按照冷却曲线逐渐降低,因而在结晶动力学的研究中同样需要考察温度和搅拌速率对结晶成核和晶体生长的影响中国煤化工3.1温度对结晶动力学的影响1.1温度对成核的影响HCNMHG温度对于成核的影响表现在对成核速率常数Kn的影响,主要由于温度的升高使溶液中溶质分子的热394·河北大学学报(自然科学版)2008年运动加剧,分子之间的碰撞增加温度的升高使形成晶核的能垒减小,成核更容易发生;而二次成核过程形成晶核所需能量就小得多.因此升高温度有利于成核3.1.2温度对晶体生长的影响由晶体生长的扩散学说可知,晶体生长过程由溶质扩散和表面反应2个步骤组成,即溶液中溶质在浓度推动力的作用下,穿过靠近晶体表面的静止液层,扩散到晶体表面,克服表面反应的能垒进入晶格使晶体生长.升高温度,扩散和表面反应2步骤的综合作用使晶体生长速率常数K。增大温度对于晶体生长的影响十分显著因此在结晶过程中操作温度对晶体产品粒度分布的影响需要考虑成核和晶体生长两方面的因素3.2搅拌对结晶动力学的影响2.1搅拌对成核的影响结晶过程中二次成核过程是晶核的主要来源,由二次成核过程的机理可以看出表观二次成核和真正二次成核均涉及结晶器内流体和晶体的相互作用,而接触二次成核则决定于晶体与器壁、搅拌桨以及其他晶体的碰撞.当搅拌桨的形式一定时,成核速率随搅拌速率的增加而增大3.2.2搅拌对晶体生长的影响当搅拌桨形式一定时,结晶器内固液相混合随着搅拌速率的增大而加剧,减弱溶液过饱和度在空间位置上的变化.若使悬浮液的晶体均匀悬浮,搅拌速率应大于某一因物系而异的最小值,对于控制晶体生长的扩散和表面反应2步骤,由于搅拌速率的增大,靠近晶体表面的滞留层变薄,溶质的扩散阻力减弱,扩散传质系数增大,而扩散的浓度推动力将有所减小;当总浓度推动力一定时,表面反应的浓度推动力增大,使表面反应速率增大晶体生长速率取决于溶质扩散速率和表面反应速率的综合作用4结论实验模拟木糖醇的工业结晶过程,探索了木糖醇结晶达到稳态操作的条件下,可以得到流动性和粒度分布理想的结果,样品达到了国际食用级标准.根据结晶动力学的粒数衡算模型,总结出了木糖醇结晶的动力学方程B0=5.89×10×M×G198[1]尤新.木糖醇的生产和应用[M]北京:轻工业出版社,1984:8-9[2]尤新,李明杰,芦明智,等结晶木糖的制备方法:中国,88107673.2[P].1989-05-17[3] RANDOPH A D, LARSON M A. 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