煤与渣油共热解对焦油及热解气品质的影响

第43卷第7期化学工程Vol. 43 No. 72015年7月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)Jul. 2015煤与渣油共热解对焦油及热解气品质的影响马晓龙'，王胜春'”，张德祥'(I.华东理工大学能源化工系煤气化及能源化工教育部重点实验室，上海200237;2.华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009)摘要;基于煤热解焦油产率低品质差以及渣油如何高效利用问题，在固定床上进行了淮南煤、准格尔煤与渣油的共热解实验。结果表明:在煤中添加渣油可提高焦油产率,且共热解对焦油产率有协同作用。焦油中正己烷可溶物及脂肪族比例提高,品质显著改善。随着渣油添加比例的增加,热解气中CO、CO2比例降低,C- -C(C, C2, C;,C,总和)在热解气中体积比例增加;且C- -C,中CH,比例降低,C2, C, C,比例升高,说明共热解过程渣油有供氢作用,使得焦油产率增加且品质提高。关键词:煤热解;渣油;协同作用;族组分;气体组成中图分类号: TQ 523.2文献标识码: A文章编号: 1005 9954(2015 )07 006405DOI: 10. 3969/j. issn. 1005-9954. 2015.07. 013Influence of co-pyrolysis of coal with residual oil on tar and gas qualityMA Xiao-long' ，WANG Sheng-chun'2，ZHANG De-xiang'(1. Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education , Departmentof Chemical Engineering for Energy Resources , East China University of Science and Technology , Shanghai200237, China; 2. College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology,Tangshan 063009 , Hebei Province ，China)Abstract : The co-pyrolysis of Huainan coal , Junggar coal with residual oil was performed in a fixed bed reactor inorder to improve the yield and quality of tar and utilize the residual oil. The results indicate that the yield of tarincreases by adding residual oil to coal. Meanwhile, there is synergistic efect on tar yield during co-pyrolysisprocess.The quality of tar is improved as the percents of n-hexane soluble fraction and aliphatics increase. The GCanalysis resuls show that C-C.(C, Cz, C3, C4 in total ) volume ratio increases while the content of CO and CO2decreases with the increasing of residual oil ratio. Furthermore, the content of CH, in C -Cs decreases，and that ofC2, Cz, C4 increases，ilustrating that residual oil has the effect of hydrogen-donor during co-pyrolysis ，resulting inan improvement of tar yield and quality.Key words: coal pyrolysis; residual oil; synergetic effects; group component; gas composition随着石油资源日益短缺,煤制液体燃料受到越率及产品质量。近年来随着轻质油需求量的增大，来越广泛关注。煤热解凭借反应条件温和、成本低渣油的加工利用问题也随之而来,所以煤与渣油的等特点被认为是高效途径之--1,同时低温热解可共转化很有研究价值。张德祥'91 发现， 煤与石油重生产多种高附加值化学品2]。但现有煤热解工艺油共液化过程煤的转化率随渣油中芳烃含量的增加普遍存在焦油产率低, H/C原子比小的问题”]。煤而提高。张传江等10)研究表明:适量添加渣油可以制油本质是提高H/C原子比，所以煤热解过程加;促进黑山煤液化转化率,存在协同作用。本文研究氢[41]或者添加富氢物质可提高其转化率[5]。有人了煤与渣油共热解过程的相互作用,分析焦油的族对煤与生物质6]、废塑料[7]、油页岩⑧]共转化进行组成及热解气组成，解释反应机理,为优化煤与渣油了研究,证明合理选择添加物确实可以提高煤转化共热解工艺提供理论基础。收稿日期: 2014-12-10基金项目:国家973重点基础研究发展计划资助项目(2011CB201304)作者简介:马晓龙(1989-).男,硕士研究生,从事洁净煤技术研究;张德祥,男,教授,通信联系人，电话:(021 )>64252367 . E-mail: zdx@ecust. edu. cn。马晓龙等煤与渣油共热解对焦油及热解气品质的影响●65.1实验添加物为减压渣油( R0)。原料的工业分析和元素分1.1实验原料析见表1。实验所用煤样为淮南煤( HN)、准格尔煤( ZGE),表1原料的工 业分析及元素分析(质量分数)Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples( mass fraction)%工业分析元素分析样品M..AVatFCas :HN0H/C2.3026. 3442. 1257. 8883.12 6.07 1.54 0. 668.61 0.87ZGE4.76 19.88 41.16 58. 84.77.314.41 1.34 0. 5016. 440. 68R0.09 89.26 10.7437.20 10.04 0.79 1.690.28 1. 37①差减法。，1.2实验装置 与方法准格尔煤与渣油共热解焦油产率从9. 67%增大到管式热解炉示意图见图1。载气为高纯N2 ,流量20. 64% ,相对提高113. 44%。焦油和热解气产物为100 mL/min。以5 C/min加热至600 C,停留提高的直接原因是由于渣油的挥发分高，相比于煤30min。焦油中水分含量按照GB/12288--2008测更容易裂解生成油气产物。定。焦油产率Y. = (m液体-mx)/m原料。其中:m液体为液体产物总质量,g;m水为热解水质量(含原料带人的物理水) ,g;m原料为原料质量( daf基准) ,go焦油。 热解水管式炉. 热解气减压阀质量流量计、煤样发20氮气钢瓶控温器冰水混合物20冷阱”冷肼控制露渣油添加量/(10°g.g')(a) HN图1热解实验装置示意图fig 1 Schematic diagram of pyrolysis apparatus0r1.3热解产物分析70F焦油中正己烷可溶物采用蔺华林对煤液化循环0热解水油的分析方法"]进行族组分分离。将其分为脂肪20F 女热解气族,芳香族和极性物。热解气中H2, CO, CO2, CH,通过气相色谱的TCD检测,分离柱选用TDX-01;C,- C.通过FID检测,分离柱选用HT-PLOT。利用峰面积归-一法计算0 1525气体的体积分数。渣油添加量/(10°g.g'(b)ZGE图2渣油添加比例对共热解产 物分布的影响2结果与讨论Fig2 Efect of blending ratio of residual oil on product distribution2.1淮南煤、准格尔煤 与渣油共热解产物分布不同添加比例渣油与淮南煤、准格尔煤共热解2.2 共热解协同作用分析产物分布见图2(a)-(b)。由图2可知,随着渣油图3(a)-(b)为渣油添加比例对焦油产率的添加比例的增大,焦油产率明显升高,热解水和半焦影响。从图中可以明显看出，共热解焦油产率实验产率下降,热解气产率略有提高。淮南煤与渣油共值高于理论计算值,说明共热解对焦油产率有协同热解,随着渣油添加比例增大到20:100,焦油产率作用。由图3(a)可知,渣油的添加比例越大,协同从16.61%增大到27.67%，相对提高66.59%。作用越大。当比例为20:100时,焦油产率增加了投稿平台Htp://imiy. cbpt. cnki.net ++●66化学工程2015年第43卷第7期2.24%。从图3(b)可看出,添加比例为3:100时协碎片利用。当渣油添加比例继续增大时产生的小分同作用已经很明显，当添加比例达到20:100时,较子自由基碎片富余,所以协同作用变化不大。理论值增加1. 48%。协同作用存在的原因- -方面由于加热至一定温度后渣油处于熔融状态,将煤颗易ZGE粒包裹,与煤桥键断裂以及芳环侧链断裂生成的焦油互溶,使混合体系胶质体增多,此时煤热解挥发物析出阻力增加,延长了气态化合物之间的接触时间，有利于自由基之间结合;另一方面渣油相比于煤的H/C原子比高,在共热解过程中有供氢作用,可提供更多的氢自由基和甲基自由基,与煤热解产生的3:100 5:10010:100 15:100 20:100自由基碎片结合，形成中等分子量物质(即焦油),图4渣油与煤比例对共热解焦油相对提高量的影响减缓了自由基碎片缩聚而生成大分子的半焦[12]。Fig4 Effect of oil/ coal raio on relative increment of tar yield2.3共热解对焦油族组 分的影响七实验值共热解(渣油/煤) = 10/ 100焦油的族组分分析-o-计算值数据见表2。焦油中正已烷不溶物(即重质组分)比例的实验值都较计算值有所降低,脂肪族比例有较20-大提高,极性物质比例变化不大;准南煤与渣油共热解焦油中芳香族比例基本没有变化;但准格尔煤与渣油共热解焦油中芳香族化合物比例却较理论计算15510150 25值降低5%。共热解焦油中正己烷可溶物及脂肪族渣油添加量/(10°g.g)比例都有所增大,说明焦油品质得到提高,并且有利(a)HN于后续对焦油的提质。这是因为渣油相对富氢,热25解时产生的小分子自由基或者芳环侧链与煤热解时。实验值g20产生的烷基自由基结合的结果。表2渣油/煤(10/100) 共热解焦油族组分分析Table 2 Group analysis of tar generated from co-pyrolysis( RO/Coal = 10 : 100)%10fp样品脂肪族芳香族极性物沥青质实验值15.1241.83 24. 0718. 98b 25HN/RO渣油添加量/(10°g.g"')计算值9.2741.00 25. 0124.72(b)ZGE实验值17.3637.6825. 2919.66ZCE/RO图3渣油添加比例对焦油产率的影响计算值11.7342.6123.5122. 15Fig 3 Effect of blending ratio of residual oil on tar yelds图4为渣油添加比例对共热解焦油相对提高量2.4共热解对热解 气组成的影响的影响。从图中可以看出，随着渣油比例的增大,其图5,6分别为渣油与淮南煤、准格尔煤共热解与淮南煤共热解时协同作用相对值不断增大,从渣油添加比例对气体产物组成的影响。从图5 ,6中.0.22%增加到8.95%;而与准格尔煤共热解时,添看出，气体产物中2C,-C,气态烃比例最大,其次分加少量时,其作用已很显著,随着添加量增加其协同别为H2、CO2、CO,C-C.中各组分比例C, >C2>作用相对值变化不大,始终在6%-7%。这是由于Cz>Cs。由于渣油热解可生成更多的气态烃，所以准格尔煤相比于淮南煤H/C原子比小,所以准格尔随着渣油添加比例的增大气态烃比例增大;CO、煤单独热解时生成的可形成焦油的中等大小自由基CO2是由含氧官能团断裂形成,与原料中氧质量分碎片相对不多。由于渣油的H/C原子比最大,可生.数多少有直接关系,渣油中氧质量分数只有0.28%，成大量中小分子自由基碎片,所以当其添加比例不见表2,远小于煤中氧质量分数(淮南煤:8.61% ;准大时,生成的小碎片已经足够准格尔煤裂解产生的格尔煤:16.44%),所以随着渣油添加比例的增大,投稿平台Htp://imi. cbpt. enki. net +.+.马晓龙等煤与渣油共热解 对焦油及热解气品质的影响●.67●CO、CO2体积分数降低。从图5(b)、图6(b)中可以有供氢作用，导致其热解产生的氢自由基和甲基自看出C-C,中CH4所占比例随着渣油添加量的增由基与煤热解生成的自由基相结合形成更多中等大而降低,而C2、C3、C,比例都随着添加量的增大而分子焦油或者脂肪族产物,这也是焦油产率增大且有所提高,但增幅不同。这是由于热解过程中渣油品质提高的原因。5820-0-C2/2C*C/2C-C.1050 0.05 0.10 0.15 0.20 0.250.05 0.10 0.15 0.20 0.25RO/HN质量比图5渣油与淮南煤质量 比对气体组成的影响Figs Elect of RO/ HN mass ratio on gas composition60ps0f-0-H-o-C/2C-C.-o Co-CO:-。Cs/SC一*2C-C.XC./EC-C.足200RO/ZGE质量比(b)圍6渣油与准格尔煤质量 比对气体组成的影响Fig6 Effect of RO/ZCE mass ratio on gas composition对比图5(b)、图6(b)中CH,/SC,- -C4随渣油的烷基自由基结合,使脂肪族产物比例增加,焦油品添加比例的变化,图5中CH,/SC.-C.的下降幅度质提高,有利于后续提质。明显高于图6。这是由于准格尔煤的H/C原子比较淮南煤小，热解时产生的小分子碎片少,中等大小或参考文献:较大碎片更容易相互缩聚交联形成半焦。当其与渣[1高晋生.煤的热解、炼焦和煤焦油加工[M].北京:化学工业出版社,2010.油共热解时,渣油可提供甲基自由基等小分子碎片[2]张德祥. 煤制油技术基础与应用研究[M].上海:上与之结合形成焦油。所以准格尔煤相比于淮南煤对海科学技术出版社,2013.渣油热解生成的甲基自由基利用程度更大，这也是[3] MIURA K, MAE K, ASAOKAS, et al. A new coal flash准格尔煤与渣油共热解协同作用大于淮南煤与渣油pyrolysis method utilizing effective radical transfer from共热解的原因。solvent to coal[J]. Energy & Fuels, 1991,5(2):340-346.3结论张国杰，张永发,谢克昌.高硫煤加氢热解脱硫研究[J].化学工程, 2006 ,34(4) :55-58. :煤与渣油共热解,焦油产率增大且存在协同作[5] DOMINGUEZ A, BLANCO C G, BARRIOCANALC, et .用,协同作用的大小与煤种有关。协同作用存在的al. Gas chromatographic study of the volatile products本质在于共热解过程渣油有供氢作用，可提供氢自from co-pyrolysis of coal and polyethylene wastes [J].由基和甲基自由基与煤热解生成的自由碎片结合生Journal of Chromatography A, 2001 ,918(1):135-144.成更多中等分子大小的焦油,使焦油产率增加且正[6严东，周敏,宋利强.煤与稻壳共热解热重分析及动力己烷可溶物增多。氢自由基或甲基自由基与煤生成学[J].化学工程, 2012 ,40(9) :60-68.投稿平台Htp://imiy. cbpt. cnki. net ++.●68.化学工程2015 年第43卷第7期7] CAI Junqing, WANG Yiping, ZHOU Limin. Thermogravi-的研究[J].华东化工学院学报，1986,12(3) :315-324.netricanalysis and kinetics of coal/ plastic blends during[10] 张传江，赵鹏,李克建.新疆黑山烟煤与塔河石油渣油copyrolysis in nitrogen atmosphere[J]. Fuel Processing共处理的研究[J].煤炭学报, 2007 ,32(2) :202-205.Technology, 2008 ,89(1) :21-27.11] 蔺华林,张德祥,彭俊，等神华煤直接液化循环油的[8]宋永辉,折建梅，兰新哲,等微波场中低变质煤与油分析表征[J].燃料化学学报, 2007 ,35(2):104-108.页岩的热解[J].煤炭转化, 2012 ,35(2):22-26.[12]王军力神府煤与沥青页岩、天然沥青和焦煤中煤的9] 张德祥,高晋生，朱之培.年青煤在石油重油中加氢液化共热解研究[D].西安:西安电子科技大学,2011.[上接第53页]由图6可以看出床层摩擦系数与床层空隙雷诺层的压降随塔径的增大略有增大;床层压降随测量数逆函数关系回归拟合的回归复相关数R2 =0. 936高度呈线性变化趋势,随空气平均流速呈二项式曲11,说明逆函数曲线可以有效地反应床层摩擦系数线变化趋势;床层摩擦系数λ与床层空隙雷诺数.λ随床层空隙雷诺数Re,的变化趋势,回归方程为: Rep 的兩数关系式。λ = 582.56 Re;1:258+ 3. 004(12)把方程(12)代入式(9)可以得出在该实验条件下单参考文献:位床层高度压降公式为:[1] 马晓建,吴勇，赵银峰,等.含水乙醇蒸汽脱水的生物质吸附性能研究[J].酿酒科技，2008, 166(4):, 582. 56Re1.2 +3.004)21-24.[2] 吴勇.含水乙醇气相吸附脱水研究[D].郑州:郑州+3.004);(13)大学，2005.Rel;282acd,e2[3] 常华，袁希钢，曾爱武.用于乙醇脱水的生物质吸附在50mm和100mm塔径的吸附塔内均使用性能[J].化工学报, 2004 ,55(2): 309-312.3mm和5mm粒径的吸附剂进行验证实验,设置的4] 郑州大学生化工程中心.含水乙醇脱水用吸附剂:中空气平均流速为0.8m/s,实验结果与公式推测结国，1498678[P]. 2004-05-26.果相差较小，最大偏差不超过7.8% ,说明此公式具[5祝春进KL-I型吸附剂在固定床吸附器中的吸附特有较好的使用参考价值。性研究[D].郑州:郑州大学, 2005.[6PUNCOCHAI M, DRAHOS J. The tortuosity concept infixed and fluidized bed [ J]. Chemical Engineering Sei-3结论ence, 1993, 48(11): 2173-2175.对椭球形生物质吸附剂进行了流体力学性能研[7ERBAS M, ERTUGAY M F, CERTEL M. Moisture ad-究,结果表明:塔径-.定时,空气通过床层的压降随sorption behaviour of semolina and farina [J]. Joumnal of吸附剂粒径的增大而减小;粒径一定时 ,空气通过床Food Engineering, 2005, 69(2): 191-198.[上接第58页][16] QIU BC, XING M Y, ZHANG J L Mesoprous TiO22090.nanocrystals grown in situ on graphene aerogels for high [21] BISSESSUR R, SCULLY S F. Intercalation of solid poly-photocatalysis and lithium-lon batteries[J]. J Am Chemmer electrolytes into graphite oxide [J]. Solid StateSoe, 2014(10):1-7.lonics, 2007, 178(11/12): 877-882.[17] XING M Y, SHENF, QU B C, ct al. Highly-dispersed [22] ZHANGH, LVXJ, LYM, et al. P25S-graphene com-boron-doped graphene nanosheets loaded with TiO2 nanop-posite as a high performance photocatalyst [J]. ACSarticles for enhancing CO2 photoreduction[J]. ScientificNano, 2010, 4(1): 380-386.Reports, 2014, 136: 5852-5855.[23] u Q, LIUZF, ZHANG x Y, et al. Polymer povolaie[18] SOLDANO C, MAHMOOD A, DUJARDIN E. Produc-cells based on solution-processable graphene and P3HTtion, properties and potental of grapheme [J]. Carbon,[J]. Adv Funct Mater, 2009, 19(6): 894.904.2010, 48: 2127-2135.[24] WANGX, ZHI LJ, MULLEN K. Transparent, conduc-[19] MA W s, ZHOU J w. Preparation of a dspersible graphemetive graphene electrodes for dye-sensitized solar cells[J].[J]. Chem J Chin Univ, 2010. 31(10): 1982-1986.Nano Lelt, 2008, 8(1): 323-327.[20]杨勇辉，孙红娟，彭同江石墨烯的氧化还原法制备[25]林治顺，潘湛昌，彭康华,等.负载型TiO,光电催化降及结构表征[J].无机化学学报, 2010, 26(11): 2083-解酸性红B[J].工业水处理, 2008, 28(3): 23-26.投稿平台Htp://imiy. cbpl. cenki. net