CuO微胶囊处理ABS的锥形量热及热解

第7卷第4期过程工程学报Vol.7 No.42007年8月The Chinese Journal of Process EngineeringAug. 2007CuO微胶囊处理ABS的锥形量热及热解李桂芬，方垄(华北科技学院资源与环境工程系，河北三河065201)摘要:采用热重分析和锥形量热分析研究添加CuO微胶囊阻燃剂的丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-Butadiene- -Styrene, ABS)的热解和阻燃性能，并用Broido方程计算ABS的动力学参数热解活化能的变化.结果发现，添加CuO微胶囊的ABS热量释放、烟气、CO和CO2排放等参数降低，表明CuO微胶囊对ABS具有较好的阻燃、抑烟效果.添加CuO微胶囊的ABS热解反应表观活化能升高21 kJ/mol,表明CuO微胶囊提高了ABS的热稳定性,使材料热解困难;同时其剩炭量提高27.2%，表明CuO微胶囊具有催化成炭、减少可燃性气体的作用关键词: ABS;热重分析;热解;锥形量热;阻燃剂: CuO 微胶囊中图分类号: TQ325.2文献标识码: A文章编号: 1009- 606X(2007)04 -0733-051前言采用自制三聚氰胺树脂.将ABS(757，台湾东美)、CuOABS是一种具有优良力学性能的工程塑料,目前作微胶囊阻燃剂、增塑剂(EVA聚乙烯醋酸乙烯酯，上海为-种工程材料已在电子电器、通讯器材、交通车辆内东方化工厂)按一定配方混合均匀后于双辊塑炼机装饰件、大型公共场所的座椅、纺织配件等领域应用.但(SK-160B，上海橡胶机械厂 )上混炼、塑化，拉片，将由于ABS属于易燃高分子材料，使有阻燃使用要求的.片材定量放在模具中，再将模具置于平板硫化机(QLB,塑料制件的生产受到了限制.为适应阻燃要求，目前国上海挤出机厂)中加热、加压、冷却，经裁剪制得燃烧内市场主要采用含卤素有机物和Sb2O3复配的阻燃剂生标准试样.工艺参数:双辊塑炼温度190~210"C， 模压产阻燃ABS.但根据欧盟发布的《关于在电子电气设备温度200C，压力17 MPa，保压时间10 min.中禁止使用某些有害物质指令》,要求从2006年7月12.2性能测定采用SEM测量仪(KYKY2800型，北京科仪科技有日起，在新投放市场的电子电器设备中禁止使用含多溴限公司)观察样品的微观结构.的某些有害物质，因此研制无卤、低烟的环保型阻燃锥形量热分析采用Stanton Redcroft 锥形量热仪ABS有着十分重要的现实意义.虽然阻燃剂Sb2O3的应用很广泛，但一般需与卤素(CONE2A，美国ATLAS公司)进行CONE实验.将阻复配使用，单独应用时效果并不理想.相关研究[I-3)发燃ABS板材加工成100 mmx100 mmx3 mm的素材试样.热重分析采用DT-40热重分析仪(Shimadzu,日本)，现，无机物中过渡金属氧化物具有较好的阻燃和消烟作试样重6 mg,粒度100目(0.15 mm)， 温控范围0-800用，特别是铜的氧化物[459.但是，无机阻燃剂与基体聚C，升温速率10 /min, 空气介质，0x-Al2O3 作参比样.合物相容性较差的缺点往往对材料的物理机械性能及加工性能带来很不利的影响.因此，无机阻燃剂的微胶3结果与讨论囊化、表面改性和协同作用已经成为解决这一-问题的良策0),其中微胶囊技术不失为一种行之有效的表面改性3.1微胶囊的包覆效果方法[8-10].本工作采用锥形量热仪(Cone Calorimeter,通过扫描电镜扫描可以很清楚地看出微胶囊的包CONE)研究了三聚氰胺树脂包覆的氧化铜微胶囊对覆效果.图1分别为未包覆和包覆CuO的电镜图.很明ABS的阻燃和抑烟的影响，采用热重分析结合其动力学显，经包覆后微胶囊表面包覆- - 层树脂状物质，说明三参数热解活化能的变化研究其热降解行为，初步探讨了聚氰胺树脂对氧化铜实现成功包覆.3.2锥形量热分析氧化铜微胶囊阻燃剂对ABS的阻燃机理.锥形量热法是一种有效的材料阻燃性能的评价方2实验法法11,12]，在空气中和一定的热辐照功率下，可在模拟火2. 1样品制备灾条件下进行，是目前阻燃领域中研究和评价聚合物材氧化铜微胶囊阻燃剂的制备按文献I"进行，其囊材料燃烧和烟释放行为的理想方法之一.由于CONE实验收稿日期: 2006- -09- 11,修回日期: 2006-12-05734过程工程学报第7卷20KV 3.10KX 10um KYKY-28008 SEM SN000120KV 311KX 10um KYKY-28008 SEM SN:0001(a) Before coating(b) After coating图1未包覆和包覆CuO颗粒的电镜图Fig.1 The SEM images of CuO particles before and after coating所使用的样品量比其他分析方法大得多，因而实验结果为508.8 kW/m?， 而添加CuO微胶囊的ABS的热释放比较有代表性.为了更接近实际火灾温度，本实验的速率峰值为403.4 kW/m'， 降低20%，且峰值推迟.从CONE实验辐射功率均选定为35 kW/m21图2(b)可以看出，添加CuO微胶囊的ABS的总热释放3.2.1 CuO微胶囊阻燃作用量也降低，但主要在186 s以后，阻燃剂并不影响材料ABS试样的热释放速率(Rate of Heat Release,初始阶段的热释放速率.有效燃烧热表示的是某一瞬间RHR)、总热释放量(Total Heat Release, THR)实验分析结所测热释放速率与其质量损失速率之比，反映可燃性挥果见图2,相关数据见表1, 图中FR-ABS表示采用CuO发物气体在气相火焰中的燃烧程度.图3(a)中有效燃烧微胶囊阻燃处理的ABS样品(Flame Retardant ABS,热(ffective Heat of Combustion, EHC)曲线最前一段表FR-ABS).从图2(a)可以看出，ABS的热释放速率峰值示ABS受热阶段，包括水分蒸发、表层物质挥发、可00- (6)ABS---- FR-ABSE 40030t-300 F三200-40. ABS..........。10020086:10020030040000300 400 500Time (s)Time (S)图2样品ABS和FR-ABS的热释放速率和热释放量曲线Fig.2 Rate of heat release and total heat release profiles of the samples ABS and FR-ABS30- (a)0.25 F (b一 ABS0.20--- FR-ABS30 t中0.15--- FR-ABS40t.只0.05号. 0.000.05-0.100 100 200 300 400 50000 200 300 400 500ime (S)图3样品ABS和FR-ABS的有效燃烧热和质量损失速率曲线Fig.3 Effective heat of combustion and mass loss rate profiles of the samples ABS and FR-ABS第4期李桂芬等: CuO微胶囊处理ABS的锥形量热及热解735燃气体的释放.点燃后有效燃烧热迅速增加，陡峰是高火发生指数变为0.146， 比未添加CuO微胶囊的ABS温分解物燃烧的结果.虽然受热初始阶段其热释放速率提高66%，材料阻燃性提高.没有变化，但由于此阶段添加CuO微胶囊的ABS的质3.2.2 CuO微胶囊抑烟作用量损失速率较大[图3(b)],致使有效燃烧热较低此后，图4为烟释放速率的动态过程，由图可见，CuO微阻燃与未阻燃ABS的有效燃烧热无太大差异，因为虽胶囊能明显降低烟释放速率和总烟产量，但CuO微胶然在150-250 s 期间CuO微胶囊ABS的质量损失速率囊使ABS的烟释放提前出现，综合图2(a), 3(b), 4可知，下降，但热释放速率也相应下降.ABS的烟释放过程可分为点燃和燃烧两个阶段. ABS产从材料点燃的难易程度上看(表1),添加CuO微胶生的烟主要来自有焰燃烧烟释放是与热释放过程同步囊的ABS不易点燃，点燃时间为59s，推迟了14s，与进行的，热释放速率高，则烟释放速率大.比消光面积材料的热量释放一致. 材料受热时放出热量少，返回到(SEA)是消耗单位质量样品所产生的烟气量的度量，其值材料表面的热量少，升温慢，因此所需时间较长.火发越大，说明挥发物产烟量越大.从图5可以看出，添加生指数(Fire Propagation Index, FPI)表示火险程度141，它CuO微胶囊使ABS的SEA降低，但不多，而其均值变是点燃时间(Time to Ignition, TTI)与 热释放速率峰值化也不大，鉴于CuO微胶囊对有效燃烧热的影响也较(RHR peak)的比值: FPI=TTIRHRpeak, FPI 值越大，阻小，可推测CuO微胶囊主要在凝聚相中作用IS].燃性越强.从表1可以看出，添加CuO微胶囊的ABS表1用阻燃剂处理前后的ABS的RHR THR πI和FPI值Table 1 RHR, THR, TTI and FPI values of ABS treated with flame retardant (FR)Rate of heat release, peakTotal heat release, Time to ignitionSampleFlame retardantFire propagation indexvalue (kW/m2)maximum (MJ/m)508.8450.088FR-ABSCuO microcapsules403.496.3590.146Change (%)231-660.20-一ABS2000一ABSE 0.15---- FR-ABS1500互0.101000g 0.05C”500C 0.0010020000400500100 .300ime (S)Time (S)图4样品ABS和FR-ABS的烟释放速率曲线图5样品ABS和FR-ABS的比消光面积曲线Fig.4 Smoke production rate profiles of the samplesFig.5 Specific extinction area of smoke profiles ofABS and FR-ABSthe samples ABS and FR-ABS0.4- (a60 (: ABSBS.... FR-ABS50).3-益400.2豆30， 2(3 0.1-810.0 t300 40300 400Time (s)图6样品ABS和FR-ABS的CO和CO2产率曲线Fig.6 CO and CO2 yield profiles of the samples ABS and FR-ABS736过程工程学报第7卷图6分别为样品ABS和FR-ABS的CO和CO2产.外推起始温度(T)、活化能和热解完全后的剩炭率等参率，从图可以看出，添加CuO微胶囊使ABS的CO和数.热解反应活化能由Broido方程[!计算:CO2产率降低，尤其是有毒性气体CO产率的降低较明In(my")=-E/(RT)+InRZτ2显，说明CuO微胶囊降低了ABS燃烧过程中某些有毒E。β"性气体的排放量，降低了其火灾危险性.其中，y为未分解的样品分数，Ea 为活化能(kJ/mol)，R3.3热重分析为气体常数[8.314 J/(mol-K)], Z为频率因子，β为升温本实验采用热重分析方法研究聚合物的热解过程，速率(K/min)，Tm 为最大反应速率温度("C).用ln(Imy~)考察阻燃剂的阻燃机理及对材料热性能的影响.图7给对TI作图，由斜率可得表观活化能，见图8,相关数出了样品ABS和FR-ABS在空气中从室温到800C的热值列于表2.表中相关因子R均接近1，说明此方法用重(TG)和微分热重(DTG)曲线.表2给出了样品的热解于计算活化能的可信度较高.122-F (旧) ABS(b) FR-ABS1010 FDTGDT是42G395C360C200400600800Temperature (C)图7纯ABS和用阻燃剂处理的ABS的热重和微分热重曲线Fig.7 TG and DTG curves of the samples ABS and FR-ABS表2用阻燃剂处理前后的ABS的TG和DTG参数Table2_ TG and DTG parameters of ABS and ABS treated with FRSampleFlame retardantChar yield in TG (%)E。(k/mol)ABS151-0.9994FR-ABSCuO microcapsules39542034.8172-0.9991Note: T is temperature of initial decomposition, Tm, temperature of maximum rate of decomposition, Es, energy of activation, and R relative factor.0.(间) ABS.0 t-0.5拿军-1.0-1.0-1.5-2.01.46 1.48 1.50 1.52 1.54 1.561.40 1.42 1.44 1 .461.48 1.50T'(x10°K')τ1(x10°K)图8 ABS和FR-ABS热解过程ln(ny-)与TI的关系Fig.8 Plots of ln(Iny ") vs. T' for decompositions of the samples ABS and FR-ABS比较图7及表2可以看出，添加CuO微胶囊ABSABS热稳定性提高; (4)二次失重阶段(420~550"C)消热解发生以下变化: (1) 热解外推起始温度(T)升高了失，表明CuO微胶囊还催化了残余炭的进一步氧化阴35"C; (2)最大反应速率温度(Tm)升高20"C; (3)热解燃，热解过程一步完成; (5) 剩炭量提高27.2%，热解反应表观活化能升高21 kJ/mol, 表明添加CuO微胶囊量降低，表明CuO微胶囊具有催化成炭作用第4期李桂芬等: CuO微胶囊处理ABS的锥形量热及热解737Polymer Degradation and Stability, 1995, 49(3): 399- -402.4结论[4] Lattimner R P, Kroenke w J. Effect of Copper and MolybdenumOxides on the Pyrolysis of Model Compounds of PVC [D]. J. Appl.本实验首先采用三聚氰胺-甲醛预聚物对CuO进行Polym. Sci, 1984, 29: 3783-3790.成功包覆制得其微胶囊阻燃剂.对比未改性的ABS,添[5] TuH B, WangJ Q. An XPS Investigation of Thermal Degradation加CuO微胶囊的ABS其燃烧性能有如下变化:热释放and Charring Processes for PVC and PV/Cu2O Systems in theCondensed Phase-ll [J]. Polymer Degradation and Stability, 1996, 54:速率峰值降低20%，总热释放量最大值降低5%，点燃195- 203.时间推迟了14s, 火发生指数提高66%，表明添加CuO5] Jha N K, Misra A C，Bajaj P. Flame-retardant Aditives for微胶囊的ABS的可燃性大大降低.Polypropylene []. J. Macromol. Sci: Rev. Macromol. Chem. Phys,1984, C24(1): 69-81.添加CuO微胶囊使ABS烟气、CO和CO2产率降[7] Pearce E M. Flame Retardants for Polymer Systems []. Pure Appl.低，尤其是有毒性气体CO产率的降低较明显，表明Chem, 1986, 58(4): 925- -931.CuO微胶囊对ABS具有较好的抑烟效果.[8] Chanpion Int. Corporation. Encapsulated Flame Retardant System [P].添加CuO微胶囊的ABS热释放速率明显降低，而US Pat: 3968060, 1976-07-06,[9] Vincent D N. Carpet with Microcapsules Containing Volatile Flame其比消光面积和有效燃烧热变化不大，可以推测CuORetardant [P] US Pat: 3859151, 1975- -01-07.微胶囊主要在凝聚相中作用.[10] Wadnva J. Microcapsule Processing and Technology [M]. Minnesota:添加CuO微胶囊ABS热解发生以下变化:热解外3M Company Saint Paul, 1979. 27-37.推起始温度升高35 C,最大的反应速率温度升高20"C,[1] Stark M N, White R H. Heat Release Rate of Wood-plastic热解反应表观活化能升高21 kJ/mol, 二次失重阶段[12] Goff J L. Investigation of Polymeric Materials Using the Cone(420-550"C)消失，剩炭量提高27.2%. 表明添加CuOCalorimeter [D]. Polym. Eng. Sei, 1993, 33(8): 497- -500.微胶囊提高了ABS的热稳定性，同时对ABS热解具有[13] Giraud s, Bourbigot s, Rochery M. Flame Behavior of CottonCoated with Polyurethane Containing Microencapsulated Flame催化成炭作用.因此添加CuO微胶囊减少了ABS热解Retardant Agent [D]. Ind. Textiles, 2001,31: 11-26.可燃性气体产物，其可燃性降低.[14] Wickstrom UIf Goransson. Full-scale/Bencb-scale Corre Lations ofWall and Ceiling Linings (Chaper 13) [A]. Babrauskas V, Grayson S参考文献:J Heat Release in Fires [C]. London: Elsevier, 1992. 461-487.[1] Shalaby s w, Pearce E M. Flame Retardation of Engineering[15] Zhang J, Silcock G W H, Shields T J. Study of the Combustion andThermoplastics []. Int. J. Polymer. Mater, 1974, 3(2): 81-98.Ire Retardancy of Polyacrylonitrile and Its Copolymers by Using2] Lum R M, Seible S L, Edelson D. PVC Flammabilit: ACone Calorimetry [J]. J. Fire Sci, 1995, 13: 141-161.Investigation of PVC-fire Retardant Interact lons at the Molecule16] Broido A. A Simple, Sensitive Graphical Method of TreatingLevel [I. Org. Coat. Plast. Chem, 1980, 43: 176-181.Thermogravimetric Analysis Data []. J. Polym. Sci, Part A-2, 1969,[3] Gutman E, Bobovitch A, Rubinchik 1. Thermal Degradation of7: 1761-1773.Flame- retardant Components in Filled and Unfilled ABS Plastics []CONE Measurement and Thermal Degradation of ABS Treated with CuO MicrocapsulesLI Gui-fen, FANG Kun(Department of Resources and Environmental Engineering, North China Institte of Science & Technology, Sanhe, Hebei 065201, China)determined by TG, DTG and CONE measurements. Activation energy for the degradation of samples was obtained using the Broidomethod. The results show that for the degradation of ABS containing CuO microcapsules, heat, smoke, CO and CO2 releases aredecreased, which indicates that the CuO microcapsules have good flame retardance and smoke suppression effects on ABS. Themicrocapsules increase the stability of ABS and make its decomposition more difficult. Simultaneously, the char yield is increased by27.2%, which shows that the CuO microcapsules catalyze carbonization of ABS and decrease flammable gas in the decomposition ofKey words: ABS; TG; decomposition; CONE; flame retardant; CuO microcapsules