几种木质类生物质的热重分析研究

第29卷第3期黑龙江大学自然科学学报Vol 29 No. 3012年6月JOURNAL OF NATURAL SCIENCE OF HEILONGJIANG UNIVERSITYJune. 2012几种木质类生物质的热重分析研究张雪,白雪峰1(1黑龙江大学化学化工与材料学院,哈尔滨150080;2.黑龙江省石油化学研究院工业催化中心,哈尔滨150040)摘要:采用热重分析法(TGA)对五种天然木质类生物质(白桦、黑皮油松、樟子松、栎树、黄檗)的热解过程及其表观动力学进行了研究。实验是在氮气气氛中分别以10、20、30、40、50℃min等加热速率和40~60,60-80,80-100,100目等粒径条件下进行的。结果表明:几种木质类生物质的非等温热解只有1个剧烈失重阶段。随升温速率的提髙,粒径的增大,生物质的最大热解速率提高,对应的峰值溫度升高。木质类生物质的热解机理满足一级反应动力学方程,且随着升温速率的提高,粒径的增大,其活化能(E)和指前因子(A)增大,lnA与E之间存在近似的线性关系。关键词:木质类生物质;热解过程;动力学;热重分析中图分类号:TqQ91;TQ517文献标志码:A文章编号:1001-7011(2012)03-0352-070引言随着煤炭、石油等化石能源日益枯竭,环境问题日趋严重,生物质能作为一种可储存、可运输、可高效转换、可洁净利用的可再生能源已被广泛关注。热解过程是生物质热化学利用技术的基础阶段,对生物质的开发具有重要的指导意义。运用热重分析法分别研究了不同加热速率及粒径大小对黑龙江地区5种比较常见木质类生物质热解过程的影响,采用 Coats- Redfern动力学模型,计算了生物质热解表观动力学参数(表观活化能E、指前因子A),为生物质的科学研究和现实应用提供一定的理论依据1实验部分1.1实验原料预处理采集白桦、黑皮油松、樟子松、栎树和黄檗五种木质类生物质置于干燥箱中,70℃下干燥2h,将样品粉碎,然后采用分样筛分别筛分至粒径为100目以下,80~100日,60~80目,40-60目四个不同的粒径范围,装入干燥器中待用。对样品进行的工业分析、组分分析、元素分析等结果如表1和表2所示。1.2实验条件实验釆用 Diamond TG/DTA6300型热重分析仪进行实验,具体实验条件如表3所示。表1试样的元素与工业分析数据Table 1 Ultimate and proximate analysis data of samples (0.8148.226.654.328.133.1272.4216.33黑皮油松0.5849056.7543.627.785.1670.1316.93樟子松04148.246.5344.827.281.3269.0322.37黄檗0.6344.586.4648.33中国煤化工收稿日期:2011-11-20CNMHG基金项目:哈尔滨市科技攻关项目(G20c017006);黑龙江省石油化学研究院科研基金资助项目作者简介:张雪(1986-),女,硕士研究生,主要研究方向:工业催化通讯作者:白雪峰(1964-),男,研究员,博士,Emil: xuefeng@l63.n引文格式:张雪,白雪峰.几种木质类生物质的热重分析研究[J].黑龙江大学自然科学学报,2012,29(3):352-358.第3期张雪等:几种木质类生物质的热重分析研究353衰3试样热解实验条件衰2试样的化学组成分析Table 2 Components analysis of samples(%)Table 3 Experimental conditionsin pyrolysis of samples样品纤维素半纤维素木质素可萃取分类数据白桦45.4426032096737试样重量(mg)黑皮油松4045护气体(N2)%)99.999樟子松468221.232720475气体流量( mL min-)5627562190798起始温度(℃36.19224725931541终止温度(℃)2实验结果与分析讨论2.1试样在不同升温速率下的热解曲线分析加热速率是热解过程的一个重要影响因素。本文首先研究了白桦、黑皮油松、樟子松、黄檗、栎树五种木质类生物质在10203040、50℃·min下的热解过程,试样的失重曲线和失重速率曲线如图1-图5所示。50℃40℃·mAPyrolysis temperature(C)图1黑皮油松不同升温速率下的热解曲线Fig 1 Weight loss and weight loss rate curves for blacat different heating rate50T.min40t·min求30℃20℃·min10℃·min10℃.mn20℃himPyrolysis temperature(C)Pyrolysis temperature(C)图2樟子松不同升温速率下的热解曲线Fig 2 Weight loss and weight loss rate curves fo中国煤化工rates由图1~图5可以看出,木质类生物质的热解过程共分为CNMHG失重的第一阶段主要失去样品中的水分。在100℃以前失去表层水,100℃以后失去内部结合水,质量约减少10%。200430℃为失重的第二阶段,这一阶段主要是纤维素进行分解,生成的大量挥发性组分),试样质量约减少50%以上,热解后含碳较少是热解的主要阶段。图6显示了10℃·min1下的主热解峰峰值与纤维素含量354黑龙江大学自然科学学报第29卷的关系,由图可知,最大失重速率W。与纤维素含量呈线性递增关系。在约300℃时,生物质中半纤维素成分进行分解,对应的热解速率曲线上有一个小的肩状峰3-5),试样中半纤维素含量越多肩状峰大小越显著。表2中樟子松、栎树、白桦、黄檗和黑皮油松的半纤维素含量分别为21.23%、22.47%、26.03%、27.56%和2863%,这与图1~图5DTG曲线肩状峰大小一一对应。另外,从图3~图5DTG曲线可以看出,在200250℃有一个相对较小的失重峰而图1~图2的DTG曲线却没有出现此失重峰。这主要是因为白桦、黄檗、栎树属于阔叶林而樟子松和黑皮油松属于针叶林。两者半纤维素聚合结构不同,导致200~250℃时热解速率产生差异。430℃以后为生物质热解的第三阶段此阶段试样质量变化不大,主要是木质素成分进行分解,此分解过程以相对较低的速率从210℃一直进行到900℃,持续时间较长,热解后生成较多碳6。℃30℃·min1b20℃00600200400600800Pyrolysis temperature(C)erature(℃)图3自桦不同升温速率下的热解曲线Fig 3 Weight loss and weight loss rate curves for birch at different beating rates10℃·min120℃10℃Pyrolysis temperature(C)图4黄檗不同升温速率下的热解曲线Fig 4 Weight loss and weight loss rate curves for yellow berberis at different heating rates6030℃10℃min中国煤化工200400600800CNMHGPyrolysis temperature(℃)Pyrolysis temperature(℃图5栎树不同升温速率下的热解曲线Flg. s Weight loss and weight loss rate curves for oak at different beating rat第3期张雪等:几种木质类生物质的热重分析研究355由图1-图5还可以看出,升温速率由10℃·min-逐步增大到50℃·min'时,DTG曲线主热解峰峰宽、峰值W。变大,峰值对应温度T。提高,主热解区间向高温方向移动,样品的最终失重率逐渐变小。热解峰值W。的增大是由于较快的加热速率缩短了样品颗粒达到试样5.0ellow berberis热解初温的时间,使样品在短时间内快速分解。但从热质传递的物理学方面进行分析,较高的升blackline温速率容易使试样外表面温度迅速升高,而内部R=0.93温度升高相对缓慢,内外表面的温度差使热解产生的挥发性组分扩散不充分,主热解峰峰值对应The content of Cellulose(%)温度T。升高。另外,从反应历程考虑,在较高的图6试样中纤维素含量对最大失量速率的影响升温速率下,自由基生成速率迅速变快,使得生Fg6 The infuence of cellulose content of samples on w物质内部有限的活泼氢只能与部分自由基相结合剩余处于活泼状态的自由基无法与氢结合,只能相互结合,从而使高分子的固体物质增多。2.2试样在不同粒径下的热解曲线分析粒径的大小影响了生物质热解的途径,本实验又在50℃·mn下考察了粒径大小对白桦、黑皮油松、樟子松、黄檗栎树5种木质类生物质热解过程的影响,试样的TG和DTG曲线分别如图7~图11所示40-60 mesh100 meshX mes60-80 mesh40-600200400600800erature(℃)图7白样不同粒径的热解曲线Fig 7 Weight loss and weight loss rate curves for birch of different particle size80-100mesh80-100mesh400600中国煤化工CNMHG图8黑皮油松不同粒径的热解曲线Flg.8 Weight loss and welght loss rate curves for black pine of diferent particle size356·黑龙江大学自然科学学报第29卷80-100mesh100 mesh100 mesh0-100 mesh60-80 mesh4006009樟子松不同粒径的热解曲线Flg.9 Weight loss and weight loss rate curves for pinus sylvestris of diferent particle sh40-60 mesh60-80 mesh100 mesh80-100meh40-60mesPyrolysis temperature(C)Pyrolysis temperature( C)日10黄不同粒径的热解曲线Fig 10 Welght loss and weight loss rate curves for yellow berberis of different partide size40-60 mesh60-80 mesh100 mesh60-80 meshpyrolysis temperature(℃)图11栎树不同粒径的热解曲线F. 11 Welght loss and welght loss rate curves for oak of diferent particle size由图7图1l可以看出,在相同升温速率下,随着生物变大,峰值对应温度T提高主热解区间向高温方向移中国煤化工主热解峰峰宽、峰值变大粒度的大小也影响了主热解峰峰前肩状峰的形状,粒度CNMHG解峰不重叠,肩状峰明显。粒度越大,生物质的热解过程发生改变,纤维素与半纤维素热解峰相互重叠。这主要有两点原因:第,物料粒度影响了生物质热解过程中的热质传递,在大颗粒进行升温时,实验设定的升温速率高于其内部的升温速率,相对较低的升温速率使生物质内部热解的更加充分;第二,大颗粒之间空隙大,使挥发成分更容第3期张雪等:几种木质类生物质的热重分析研究357易析出2.3热量反应动力学分析动力学的计算对生物质的应用具有指导意义。本文运用 Coats-Redferm动力学模型对木质类生物质失重最剧烈的阶段进行了动力学分析根据阿伦尼乌斯( Arrhenius)方程,通过多步计算发现,ln[-ln(1-a)7]与1/T呈线性关系,说明生物质热解是一次反应。In(1舞式中,a-失重率;A-指前因子;E-活化能;R-气体常数;B-升温速率。23.1升温速率、粒径大小对热解活化能的影响不同的生物质其半纤维素、纤维素、木质素含量不同,因此其热解过程也不完全相同。从图12可以看出,不同升温速率、不同粒径下,五种生物质的活化能相差较大。同种生物质,升温速率的提高、粒度的增大会改变试样的热解过程,使液体产物增多,活化能增大;另一方面试样的传热滞后也会影响活化能,使其增大。活化能与升温速率、粒度成近似的线性递增关系,线性指数高达0.95以上。658又55560b pinus sylvestrisw berberis图12升温速率、粒径对试样热解活化能的影响Fig 12 The influence of heating rate and particle size on activation of2.3.2活化能E与指前因子A关系由图13看出,在不同的加热速率或者粒度大小下,木质类生物质热解的动力学参数lnA与E之间对应,表现出递增的趋势,并且相关系数R的值大于0.9,从而可知实验条件对活化能E与指前因子的关系影响甚微故存在动力学补偿效应”。A oak△oakv pinus sylvestrisv pinus sylvestrisd vellow berberis中国煤化工m657075CNMHGo 85E(.mol-)图13试样不同升温速率和粒径下的MA~E关系图Flg. 13 Ina-E diagrams of samples at diferent particle size and heating rate358黑龙江大学自然科学学报第29卷结论对木质类生物质在不同条件下进行热解研究,得出如下结论1.木质类生物质的失重过程主要分为200℃之前的失水阶段,200~430℃之间的半纤维素、纤维素分解阶段和430℃以后的木质素分解阶段三个阶段2生物质在200-430℃失重最剧烈此阶段中ln[-hn(1-W)/7]与1/T呈良好的线性关系,说明生物质热解反应为一级反应。3.随升温速率的提高、粒径的增大,五种样品的热解峰值对应温度T。升高。4.InA与E之间均存在近似的线性递增关系,即两者呈现动力学补偿效应。5.随着加热速率的提高,样品最大失重速率W。增大,失重率减小。6.随着粒径的增大,样品最大失重速率W增大,失重率增大。参考文献[1] BRIDGWATER A V. 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The results showed that the above naturallignocellulosic biomass had only one fast weght-loss period. With the rise of heating rate and particle size, the maximum decomposition rate and its corresponding peak temperatures of biomass increased. The pyrolysis mechanism oflignocellulosic biomass was suitable for first order kinetics equation and the apparent activation energy(E)and preexponential factor(A)increased with the increasing of heating rate and particle size. There was an approximate lin-ear relationship between InA and EKey words: lignocellulosic biomass; pyrolysis process; dynamicsH中国煤化工CNMHGTGA