丙烯二聚制4-甲基戊烯-1

上海化工Vol 30 No 10shanghai Chemical IndustryOt.2005技术进步丙烯二聚制4-甲基戊烯-1郭宇上海化工研究院有机研究所(上海200062)摘要以丙烯为原料,采用碱金属系催化剂在固定床中进行丙烯二聚连续反应,制备4-甲基戊烯-1。分别考察了载体组成、金属钠钾比以及负载量,合成的工艺条件对反应的影响。经800小时的连续运转试验表明,该催化剂具有良好的稳定性。关键词4-甲基戊烯-1丙烯二聚中图分类号TQ221.2140前言H2C=CH--CH2CH-CH3 +CH;Mg-X-+4-甲基戊烯-1(4-MP-1)是性能良好的α-烯烃类有机化合物。聚合可得透明度高耐热性及机械性H2C=CH--CH2-CH-CH3能、电气性能与耐药性能都较优越的聚4-甲基戊烯-1(PMP)。同时也是乙烯、丙烯等良好的共聚单(2)醇脱水体。它能改善这类聚烯烃制品的透明度和耐环境应醇经过AlQO3ZO2、浓硫酸等脱水可得4-甲基力、龟裂等的性能,尤其是与乙烯共聚制得的低密度戊烯-1。线性聚乙烯( LLDPE)是性能优越的新型高聚物,具(3)卤化醚与金属锌反应可得4-甲基戊烯-1有较低的密度且由于没有能吸收紫外线的苯环或羧EtO基这样的取代基,因此其紫外线的透过率也优于玻CH-CH-CH2-CH-CH_ Br +Zn+璃和其他的透明塑料。另外,从4-甲基戊烯-1出发还能合成一系列有价值的有机试剂,如新型高级溶CH;CH-CH2CH=CH,+ Eto-Zn--Br剂4-甲基戊醇-2等。196年当 California Research Corp成功开发了但是以上这些方法所用原料比较复杂、来源困碱金属系催化剂利用丙烯二聚制得4-甲基戊烯-1难、合成产物较多、分离较难,造成4-甲基戊烯-1以后,各大化工公司竞相研究。BP石油公司和ICI的价格昂贵。本研究釆用气相催化丙烯二聚的方法化学公司首先在世界上使4-MP-1和聚4-MP-1工来合成4-甲基戊烯-1,可克服以上诸方法的缺点。业化,随后美国 Philips公司建立了年产45万吨的12催化剂的选择大型工业化装置。而我国在4-甲基戊烯-1单体的从文献资料可以知道,丙烯二聚制4-甲基戊研制和开发上才刚刚起步。烯-1所用的催化剂可以分为三类1制备工艺和催化剂的选择(1)由钾、铜粉、叔胺化合物或伯仲脂肪醇组成的催化剂。适用于釜式丙烯液相反应,4-甲基戊烯1.1制备方法的选择1的选择性较高为90%左右,催化剂制备较简单。通常4-甲基戊烯-1是由以下三个方法制备的:(2)载于含石墨的碳酸钾上的钠钾合金。该类催(1)格氏试剂法化剂适用于固定反应器中进行气固相连续反应。由CHX+Mg+ CHBMgX,经以下反应得4-甲基4-位拯1的性撂姓斗戊烯-1*YH中国煤,催化剂的制备相对CNMH剂。由(BO)T和作者简介:郭宇男1970年生工程师工学学士主要从事聚烯烃催化剂方面的研究第10期郭宇:丙烯二聚制4-甲基戊烯-111Al(Et)3组成的催化剂,其优点是制造方便,使用于丙需要严格脱水脱氧。烯二聚制4_甲基戊烯-1的压力较低。但伴有主产试验操作:原料丙烯经过高压微量恒流泵计量物生成的副产杂质较多。并升压至10MPa,进入脱水塔,由5A分子筛脱除丙比较以上几种类型的催化剂,第一类催化剂只烯中的水分,经过预热器汽化至150℃左右,进入脱适用于间歇釜式生产,对今后大吨位工业化装置不氧塔,由C5脱氧剂脱氧。经脱水、脱氧后丙烯进入适宜。而第三类催化剂由于生成产物比较复杂,这些反应器,接触催化剂进行丙烯二聚反应,生成4-甲副产杂质的沸点又与4-甲基戊烯-1的沸点相接基戊烯-1以及少量的4甲基戊烯-2,已烯及带有近难以分离。第二类催化剂采用固定床气相连续反未反应的丙烯气,经过计量后放空。应,易于工业放大,目前国外几套大型的生产装置均操作过程中控制丙烯的流量、反应压力、反应温采用该类型的催化剂度并定时分析反应器出口的气体组成,以计算丙烯试验就是以金属钠载于含石墨的碳酸钾为催化的转化率及4-甲基戊烯-1的选择性。剂,进行丙烯二聚制4-甲基戊烯-1。3.12原料2催化剂的制备丙烯由上海石油化工总厂提供。规格:丙烯>98%(质量分数),丙二烯<5×106(质量分数),甲基采用含石墨的碳酸钾载体上的钠钾合金为丙烯乙烯<5×106(质量分数),硫<1×106(质量分数二聚制4-甲基戊烯-1的催化剂。其制备方法为:将水(5~20)×106(质量分数),氧(5-20)×10“质量分具有一定孔径的碳酸钾,加入一定量的石墨,混合均数)。匀后压片,在氮气流中于350℃干燥2小时。然后在3.13分析方法氮气保护下,300℃加入钠、钾,继续保温搅拌2小试验中产品的分析采用SP-501型气相色谱进时即成行控制分析,水含量的分析采用DWs-2型微量水由于丙烯双键上两个碳原子的电子云密度不分测定仪,氧含量的分析采用原电池微量氧分析法。同,通常是优先生成4-甲基戊烯-1,已烯-1是作为314工艺试验与讨论副产物。同时,4-甲基戊烯-1和己烯-1异构化分别(1)二聚温度的影响试验生成4-甲基戊烯-2或2-甲基戊烯-1,2-甲基戊烯提高反应温度,可以加速分子的运动,使反应加快,从而提高丙烯的转化率,但也加速了副反应的生3丙烯二聚工艺实验成。同时,二聚反应是一放热反应,当反应速度加快,必然伴有大量反应热的产生,从而使反应器的温度3.1试验结果与讨论急剧上升。如不及时移走热量,会导致催化剂失活31.1试验流程见图1所以选择适当的反应温度是很重要的(见表1)。表1温度对反应的影响3反应温度反应压力空速丙烯的转4MP1的凡CMPa小时+化率(%)选择性(%)1401020.51458821.6387486.517938.786.11丙烯钢瓶2高压恒流泵3脱水器4脱水器5汽化器101.8743578526脱氧器7反应器8分离器9流量计10湿式流量计中国煤化工图1工艺流程图CNMHG丙烯的转化率提高,由于催化剂对水、氧等十分敏感,它们将影响到4甲基戊烯-1的选择性下降,综合此两种因素,选催化剂的活性和寿命,故反应气体进人到反应器前择反应温度150-15℃为宜。上海化工第30卷选择150℃为反应温度重复上述试验,结果见试验结果表明:压力升高,转化率和选择性都有表2。所增加,但是当压力在9~11MPa的时候,转化率和表2反应温度150℃时,丙烯二聚反应的结果选择性的增加幅度很小,考虑到压力越高,对反应设反应时间h丙烯的转化率(%)4MP-1的选择性(%)备的加工要求也越高将影响到投资费用。所以选用10MPa作为反应压力。61674.188.374.593.0(4)催化剂的寿命试验90.9采用的催化剂的组成为:载体组成为石墨KCO=1%(质量分数,载体的细孔容积比为294%,由表2可以知道,丙烯二聚反应的初活性在反载钠量为4克100克载体,钠钾原子比为0.9应后60小时内,其丙烯的转化率为46%以上,4-甲催化剂寿命试验一,二聚反应条件为:温度基戊烯-1的选择性达到90%以上。150~155℃,压力10MPa,丙烯液体空速15h。(2)丙烯液体空速的影响试验适当提高丙烯液体的空速,再次进行催化剂的空速是确定反应器生产能力的主要因素,它也寿命试验。反映了催化剂的活性指标,因此选择合理的空速条采用的催化剂组成为:载体组成为石墨/KCO3=件,使反应器发挥最大的生产能力是必须的(见表1%(质量分数,载体的细孔容积比为2675%,载钠量为44克/100克载体,钠钾原子比为09。催化剂表3空速对反应的影响寿命试验二,二聚反应条件为:温度150-155℃,压反应温度反应压力空速丙烯的4MP-1的力10MPa,丙烯液体空速1-2.0h-。小时转化率(%)选择性(%)试验结果表明:丙烯液体空速由原来的1.5小1.18584.6时-提高到1.9~2.0小时1,丙烯转化率保持在20%1038.12以上,4-甲基戊烯-1选择性为90%,催化剂的寿命2.0486.74可以延长至850小时以上所以适当地提高空速,可以延长催化剂的使用10298874期,虽然对丙烯转化率有一定的影响,但在工业生产中丙烯是循环使用的,采用此条件是可行的。试验结果表明:提高空速,转化率降低,4-甲基戊烯-1的选择性上升,这是由于接触时间短可抑4产品的精馏试验制副反应的发生。从表中的数据可以看出当空速在由于通过反应器后的二聚物料中的4-甲基戊1185-20之间的时候,丙烯的转化率在30%以上,烯-1含量较低,所以还必须通过精馏手段来对其提4-甲基戊烯-1的选择性可以达到85%,所以选用此纯。其精镏原料组成及其沸点见表5范围的空速是较合适的表5精馏原料组成表(3)反应压力的影响试验提高压力相当于提高气体的浓度,从而使反应原料中各组分含量(%)沸点丙烯加速,在同样的丙烯液体空速下,提高压力可以得到4-甲基戊烯-130~35较大的单位时间产量(见表4)。4.甲基戊烯-256.3表4压力对反应的影响已烯3-5634反应温度反应压力空速丙烯的4MP1的r℃MP小时转化率(%)选择性(%)注:含数为质量分.6633.4中国煤化工为4-甲基戊烯-1>101.6333.3874CNMHG2和己烯的纯度为1.6932986.7<2%(质量分数)。1501.5829.8862为此设计了精馏系统进行试验。第10期郭宇:丙烯二聚制4-甲基戊烯-14.1精馏工艺流程的确定4.1.2高效精馏塔操作条件由于二聚物料组成中的丙烯含量很大,所以必塔顶温度54℃,塔釜温度60℃,常压,间歇操须将丙烯在第一个分离器中分离,由该分离器的釜作,回流比124底物料作为第二个精馏塔的进料,进行产品精馏,并塔顶组分为:4-甲基戊烯-199%(质量分数);在第二个精馏塔的塔顶得到纯度大于98%(质量分塔釜组分为:4-甲基戊烯-178%(质量分数)数)的4甲基戊烯-1。4_甲基戊烯-2+己烯)22%(质量分数)。其具体工艺流程见图2。这样最终取得了纯度大于98%(质量分数)的4甲基戊烯1成品4-甲基戊烯-1成品。5结论(1)对于制备4-甲基戊烯-1,丙烯二聚气相催二聚物化法是个比较简单有效的办法,原料来源广泛便宜。(2)此合成法实际上是将原需多步才能实现的有机合成反应仅用一步完成,具有一定的独创性。废液(3)丙烯二聚制4-甲基戊烯-1采用的催化剂1丙烯分离器2高效精馏塔为载于含石墨的碳酸钾载体上的钠钾合金图2精馏流程图(4)丙烯二聚的优化工艺条件是:反应温度4.1.1丙烯分离器操作条件150~155℃,反应压力10MPa,丙烯液体空速1.2~2塔釜温度90℃,压力IMPa小时-;二聚试验结果为:丙烯单程转化率>30%,4塔顶气相组分为:丙烯98%左右(质量分数)甲基戊烯-1的选择性>85%,催化剂的寿命达6504-甲基戊烯-11.5%-5%(质量分数);小时以上。塔釜液相组分为:丙烯5%左右(质量分数)(5)二聚产品经分离器脱除90%丙烯后,采用4_甲基戊烯-185%左右(质量分数)高效精馏塔,间歇操作,回流比11-13,塔板数相当(4-甲基戊烯-2+己烯)0%左右(质量分于120块左右塔顶温度54℃,塔釜温度60℃,常数)。压操作,可以在塔顶收集到纯度大于98%(质量分这样可以将90%质量分数)左右的丙烯分离数)的4甲基戊烯-1成品。除去。参考文献(略)收稿日期:2005年6月Study on Dimerization of propylene toProduce 4-Methyl-1-PenteneGuo yuAbstract: 4-Methyl-1-pentene was prepared through dimerization of propylene with Na/K/KCO, as catalyst. The ef-cts of composition of the supported, proportion and amount of sodium and potassium and reaction conditions were exam-ined. The stability of the catalyst was proved by a 800 h running testKeywords: 4-Methyl-1-pentene; Propylene; Dimerization大力发展中国煤化工CNMHG套、静洞、可持发晨!