国内外大型甲醇技术的对比

46天然气化工2011年第36卷开发应用国内外大型甲醇技术的对比楼韧,冯再南,姚泽龙,周传华 ,楼寿林(杭州林达化工技术工程有限公司,杭州,310012)摘要:介绍了国外大甲醇技术路线以及我国林达公司自主创新的卧式水冷反应器技术,并对国内外技术进行了比较。比较结果表明我国自主创新的甲醇技术已达到国际先进水平。关键词:甲醇合成;技术路线;大型反应器;对比中图分类号:TQ 223文献标识码:B文章编号: 1001-9219(2011)04-46-07甲醇生产作为基础化工的重要组成部分,随着应热,降低循环机能耗,节约生产成本。近几年市场的走热，其技术呈现百花齐放局面叼,2国外甲醇生产的主要技术路线国内自主创新技术不断出现。华东理工大学的绝热管壳式、南京国昌的冷激型和水冷板式塔、湖南安2.1水冷-气冷联合反应器技术淳的双套管水冷塔先后成功投产。但总体来看,我Lurgi公司的管壳塔技术在大型化时,早年采用国已建和在建的60万Wa以上大型甲醇装置几乎双塔并联方法 ,在控制运输限宽前提下,合成压力都引进了国外技术,尤其是甲醇合成技术无一例外提高至8.0MPa以上,产能可达到2000/d左右。近从国外引进,自主创新与国外引进相比还有艰难之年来采用水冷气冷联合反应器技术，在国外Atlas路要走,本文对国外的主要甲醇合成技术性能指标有5000t/d大甲醇装置投产,其采用一台气冷与二进行分析,并与国内自主创新合成甲醇技术进行了台并联管壳式串联,三台均为轴向塔,约2/3催化剂比较。.装在气冷塔中,由于二塔串联,催化剂床总高达10多米，故采用降低循环比减少进塔气量降低塔压1技术先进 性标准降。作为目前世界上单套能力最大的Lurgi 公司联从甲醇技术发展来看,先进技术主要体现在:合反应器技术，起到了装置大型化的历史性作用。(1)装置易于大型化,提高规模经济降低生产在国内榆林60万tla 大甲醇装置中采用一台水冷成本管壳塔与一台气冷塔串联,以提高反应器出口甲醇对于中国煤炭资源相对丰富的中西部地区,道净值装置如图1所示。路、桥梁、涵洞等运输上限一般为4.5m,甲醇合成技术在大型化方面可以采取的措施主要有:一是设备Gas-cooledWater-cooled规格放大,二是增加台数,设置多个(串联或并联)Reactor反应器等。HP-Steam(2)节能降耗减排、降低设备投资甲醇合成技术在这方面可采取的手段:(a)降低循环比、提高出口甲醇净值;(b)降低合成阻力;(c)高热量回收、副产高品位蒸汽。降低循环比意昧着系统处理气量大幅减少,既可有效缩减设备和管道的规格,降低投资,有利大型化,又可充分回收反图1榆林60万va甲醇合成反应器示意图收稿日期:2010-11-16;作者简介:楼韧(1975-),男,高级工程Fig.1 Schematic sketch of methanol synthesis reactor withlindaoi师,电邮linda@lindar.nel.a capacity of 60,000 ta in Yulin第4期楼韧等:国内外大型甲醇技术的对比.47Eurgi公司联合反应器技术在我国大甲醇装置对特大型甲醇装置,Davy公司先期提出用气中应用受到两点限制:一是其要求催化剂温区要宽冷-水冷串联反应器，甲醇首先在TCC气冷反应器(2209C~2809C)，因为气冷反应器是逆流冷管型,底反应,出塔气再进入管壳水冷反应器,管内催化剂部催化剂温度低,故要求催化剂低温活性好,而水吸收管外反应热,副产中压蒸汽。但是由于甲醇合冷反应器控制在较高温度下。对于国内催化剂,低成是开始反应的前部,反应速度快,反应热大,因此温230C~250C活性相对较好，使用时间长,在需要更强的换热能力,我们分析认为,气冷塔TCC250C以上催化剂活性下降明显,甲醇转化率低、副在前段作为主塔难以满足移热要求。大概基于上述反应增加。因此,国内催化剂能否适应联合反应器原因，最近Davy公司提出采用在水冷管壳塔前串技术还未知,而采用国外催化剂成本费用高。二是联气冷TCC的大型甲醇合成技术方案,以适应甲醇这种反应器压降大,两台轴向塔串联操作,即使循合成反应热前大后小的情况,循环比可比径向SRC环比降低- -半,塔压降仍超过0.4MPao降低,甲醇净值可提高,但是该流程中经过水冷管另外，组合反应器通过气冷方式移出反应热,壳塔反应气需经塔外中间换热器由200以上降温副产蒸汽产量少,仅~0.8t/t甲醇。到100上下，再进入气冷TCC反应器的冷管,吸Lurgi公司对中国在建的百万吨/年甲醇装置联收管外催化剂层的反应热，达到200C以上合成甲合反应器进行了方案修改，推出水冷管壳+中间换醇，热量回收和副产蒸汽量比单用水冷塔减少,同热器+气冷换热反应器,如图2所示。尚不清楚其方时若采用这-技术,甲醇塔由径向SRC改为轴向管案修改意图,但这个方案不仅增加了中间换热设备壳塔和轴向TCC串联,合成塔阻力也增加几倍。装和合成圈阻力,而且进一一步加大了 水冷和气冷反应置见图3。器之间温差,修改方案可能带来的好处有待实际运中压蒸汽行结果证明。就产蕉汽合成塔星换热品=微认压编冷蟹式内机弛放气合咸塔换热器揩坏冷邦麒分离压缩胡日图2 Lurgi公司经调整后的甲醇装置联合反应器MUG.粗甲醇Fig.2 Combined reactor modified by Lurgi company for囝3Davy公司甲醇合成装置示意图methanol synthesisFig.3 Schematic diagram of Davy company's methanol2.2气冷-水冷串联反应器synthesis reactor对于大型甲醇装置,Davy公司之前已开发了径向蒸汽上升塔(RADIAL SRC),采用管内水冷产汽该技术将在我国在建的80万tla甲醇装置中首方式移热,在特立尼达5400/d大甲醇上使用。该塔次使用，虽然此技术可比径向SRC塔降低循环比，与Lurgi公司管壳一样采用塔内水冷，但催化剂装提高甲 醇净值，作为有气冷型反应器参与的联合反在管外，同等生产能力合成塔直径比Lurgi公司管应器技术,其节能效果和流程组合的合理性值得研壳式小,气体径向流动,阻力小,据报导换热管数和究。换热面积也减小，比冷面仅为管壳式三分之一,SRC2.3双套管 气冷-水冷反应器采用5MPa较低合成压力.5以上较大的循环比和MGC公司采用双套管气冷-水冷反应器型式副产2.0MPa低压蒸汽以控制催化剂层温度。(图4),不同的是气冷-水冷集于一只反应器,催化48天然气化工2011年第36卷剂装在双套管的管间，管内通过合成气体移热,管间距也较大,限制轴向温差不低,能否实现低循环外通过饱和水汽化移热，由于催化剂层两侧均移比高出塔甲醇浓度,目前未见公开生产数据报道;热，反应器移热能力强，被称为超转化率反应器(2) IMC作为轴向塔，阻力大，据称合成塔压降(SPC)。据MGC公司资料,在日本以天然气为原料02MPa,回路压降0.7MPa,比径向塔塔压差<20kPa的15万/a甲醇装置中,合成压力11MPa,循环比大得多,会导致电耗增加;(3)板式塔焊缝远比管式2.4，出塔甲醇体积分数~9.13%，塔压差0.2MPa~塔要多,现场焊接头多,内件上下二端均固定,热应0.3MPa。SPC反应器已成为MGC公司的先进核心力下结构可靠性还有待于考验。至今Casale公司的技术。径向板式塔和气冷-水冷板式塔从已公开的专利说SPC的不足是结构比较复杂,冷管长达15m,在明书来看,这样的结构要在工程上实现难度较大。大型化中加工难度增加,每根内冷管用挠管接到内2.5双套管、双管板结构甲醇合成反应器技术.封头,国内无该反应器技术的使用实例。日本东洋工程公司甲醇合成反应器技术采用双套管、双管板结构,气体在催化层中呈径向流动,锅炉水在内管从下向上,再经外套管向下流动强制循环移热。该技术特点是:气体径向流动,阻力小，但温差大。催化剂装填高度达10m,上下层堆积密度不同,高径比大,反应不均衡,导致上下层气体分布不均,温差变化大。径向塔内外侧气体流速变化过大。该技术已在特立尼达和我国10万tUa、40万t/H习a甲醇装置上应用。据公开资料表明,该反应催化剂温度高达280C,使用目前最先进的KATALCO51-8( (a催化剂,寿命也不到半年。2.6浆态床反应器技术美空气公司采用浆态床反应器,可强化反应器圉4双套管气冷-水冷反应器Fig.4 Double-walled tubular gas- and water-cooled reactor移热,降低循环比,提高反应气产物含量。但浆态床of MGC company(三相床)增加反应过程中反应气液(导热油)固(催化剂)中传质阻力,降低反应效率,反应器直径大,2.4板间换热式反应器床层高,催化剂处理复杂,大型工程化应用受到限近年来Casale公司开发了IMC板间换热式反制。国外--套260/d的浆态床甲醇装置使用富含应器,其特点一是用换热板代替其他换热反应器的CO原料气,在压力6.9MPa空速7800h-工况下,出换热管,将多块换热板联成- - 组,多组板组成内件,口气甲醇9.8%，在空速降到4600h-1工况下出口甲二是壳体和内件分开,从开在壳体顶端的人孔现场醇11.3%,现已停运多年。安装内件作为解决大型化的方法,有气冷、水冷和3国内大型甲醇合成新技术气-水组合三种型式，该塔型早年在我国介绍推广时只有气冷运行数据,技术指标并不比我国气冷塔国内外甲醇合成技术的区别在于:国内主要以先进,令人意外的是在没有一台水冷板式塔投运业煤制优质合成气为原料,H2、CO含量高,惰性气低,绩和运行数据情况下便在我国大型甲醇装置中大反应放热强烈。近年来在我国煤化工发展中出现了量推选。国内目前已有两套分别在上海内蒙投产,-.批有自主知识产权的新型甲醇合成技术,其中林但尚未见使用效果的公开报导。达公司基于对大型甲醇技术现状的分析，经多年努IMC板式塔优点是壳体和内件分制,分组内件力开发了能适用于大型化、低循环比工况、具备强现场组装,解决大型化的结构难题,采用板代替管,.移热能力的甲醇反应器技术,包括立式水冷、卧式投资降低。值得关注的问题:(1)换热板沿半径呈扇水冷副产中压蒸汽的甲醇合成反应器,并均已成功形布置,板间距外大内小，易导致平面温差大,且板应用于年产10万t以上甲醇装置,尤其是卧式水冷第4期类韧等:国内外大型甲醇技术的对比49甲醇反应器鬥,不仅获得中国专利,还申请了欧洲(1)高容积率,换热管外装催化剂,容积率为管专利。壳型2倍。3.1卧式水冷反应器技术特点(2)压降低,反应气由上而下径向流经床层,催林达卧式水冷反应器由壳体和水冷管组构成化剂床层短，截面大，路程短，塔压降0.03MPa~(图5),触媒装填在管间,合成气通过封头处进口进0.05MPa。入上方的弓形通道，经过气体分布板流人床层,与(3)化整为零,化大为小,是解决大型化方法之密布床层内的水冷管呈90°错流流动，反应气从另一。一是外壳和内件分开,内件可单独更换,提高外一端封头的出口出塔,冷却介质水通过进水管和管壳设备的使用寿命;二是内件分组制造后再组装,箱后进人水冷管组内,吸收管外反应热,控制床层方便制造加工检修,对大塔、外壳和内件等部件可反应温度。运到现场,只需用一小块场地就可组装,不需要立式轴向塔所用的大型起重设备。期如口(4)内件与外壳一端连接,另一端为自由端可域和自由伸缩,解决了其他换热合成塔、换热管二端固叫和上定而易热应力膨胀而拉裂的缺点。、成幻(5)反应热采用饱和水副产蒸汽方式移出,同时低循环比,吨醇可副产蒸汽1.0t以上。圄5卧式水冷 反应器示意图3.2卧式水冷 反应器工程应用Fig.5 Sketch of horizontal water cooled reactor林达首套卧式水冷反应器应用在内蒙苏里格该反应器解决了装置大型化中的两个关键问天然气化工有限公司18万tla甲醇技改中,这套甲题:醇装置以天然气为原料，系由引进日本三菱瓦斯(1)以卧式型式取代通常的立式设计,气体在(MGC)技术开发,装置集中了MGC的二项不同的塔内横向流动,流动截面大,流通长度短,这样在设甲醇合成技术,即三菱冷激型甲醇合成和三菱超转备直径受到限制的前提下,可以通过增加反应器长化率(SPC)甲醇合成技术,房鼎业教授编著的《甲醇度来增加催化剂装量和设备能力,和立式轴向塔相生产技术和进展》中有具体介绍。书中称这套年产比,卧式塔长度的增加不会引起床层阻力增加以及10万t级精甲醇的三菱瓦斯甲醇生产工艺,循环气催化剂的粉碎,也不存在因设备过高而对框架和起和新鲜气汇合进循环段增压至15.5MPa后去合成吊设备要求更高的问题。甲醇,采用三菱公司开发的低温高活性M-5型铜基(2)在强化移热能力实现低循环比操作方面采催化剂，在标准状态下循环气37x10*m/h,采用三菱取的设计:一是错流强化传热,使换热水管横向水瓦斯四段中间冷激甲醇合成塔，各段上部232C~平布置,气体在催化剂层中由上向下,与换热水管2459C,下部2809C~285C。这套MGC二手甲醇装置呈90°错流流动反应,增加传热系数。对水冷换热反苏天化引进后于2003年10月建成投运。应器,换热阻力主要在管外气侧，横向流动给热系2006年苏天化决定对这套日本引进甲醇装置数比沿管纵向流提高1倍;二是变比冷面传热,可进行改造,选用杭州林达公司甲醇合成塔替代原引以对管束不同疏密排列,即在上部催化剂床层反应进日本三菱冷激式甲醇合成塔,以改变原合成塔催器速度最大部位采用多而密布管,而后期反应速度.化剂层温差大、易超温问题,同时副产中压蒸汽。受和反应热小的部分少布管;三是变温差传热,反应限于原动力设备利旧要求，改造项目工艺条件苛器可以设计两套蒸汽系统,根据反应速度快或慢控刻,在10.5MPa合成压力,7.4x10fNm3/h转化气,25x制汽包压力低或高提高传热温差，解决低循环比10Nm/h进塔气量下,甲醇产量600vd,副产中压蒸(可小到1以下),高进合成塔气CO体积分数(可达，汽,解决全厂蒸汽平衡问题。20%以上)下催化剂不超温的难题。至今国外尚没有水冷型甲醇塔在10.5MPa合卧式水冷合成反应器还从下述几个主要方面成压力、循环比2.5下使用的先例。对此,林达公司为甲醇大型化创造有利条件:在工艺上开发了卧式水冷数学模型,设计内件使其50天然气化工2011年第36卷充分移热,确保催化剂层温度均匀,其中包括:催化(2)CO转化率高,单程转化率79.4%,总转化率剂床气体流动分布,换热管内汽水流动、汽水分层、98.9%。弛放气量少,由以前的10000Nm3/h降低到管束支承和防止振动，换热管热应力防止损坏等。3300Nm3/h,显著提高了原料气利用率。除了依靠公司自己的技术力量外,林达公司还与浙(3)循环比低,出塔甲醇含量高。上述运行中循江大学、浙江工业大学化机所合作进行有限元分析环比1.9,空速7200h"',出甲醇塔甲醇含量平均达培训，完成壳体和内件有限元强度分析、CFD气固11.85% ,最高达到12.37%,比现有常见水平高一倍床催化床中气体分布分析等。新开发的卧式水冷甲醇合成塔内径(4)催化剂生产强度大。催化剂生产强度高达φ3400mm,装国产甲醇催化剂43t(30m')。利用原引0.97U(h. m)催化剂,30m3催化剂达到年产22万t甲进装置压缩和甲醇合成圈的静止及动力设备,增加醇水平。副产中压蒸汽的汽包和水泵，增加一台气-气换热(5)催化剂床层温度均匀,温差小，同平面温差器,2009年6月23日至6月25日对该甲醇装置进在+1C~3C,运行稳定,操作方便可靠。行了72h考核,具体数据见表1。(6)合成塔压差小，塔进出口压差为0.01MPa,由表1数据可见:阻力低,降低了电耗。(1)甲醇产量高,实现连续稳定超过设计能力。(7)热量回收好,副产蒸汽量大,超过1.1tt甲2009年6月23日到25日,在合成压力9.1MPa,进醇,有效降低冷却水消耗。塔气量22.2x10Nm2/h, 原料气量7.7x10^Nm2/h工况(8)该合成塔的设计压力为11.5MPa,目前在下,日产粗甲醇均超过1000m3,甲醇合成粗醇产品9MPa上下操作,故提高转化气和CO含量,调节氢折成100%甲醇701.6t/d,最高达721吨/日,超出设碳比可进- -步提高产量,保持在每天高于700t 精醇计能力600吨/日精甲醇16%多。下运行。表1林达卧式水冷 甲醇塔72h运行数据*Table 1 Operation data over 72h from the methanol plant with Linda's horizontal water- cooled synthesis reactor燕汽产展原料气出分的量分数所工入塔气纽分的镇分数所T 进 出塘气中国雕尔分数%期厂 歇料气T 入構气T盖放气用醉折100%d比| Ch| c| Co,| H:| CH.∞|∞2| CH:OHa| CHOH.FQL10 FI20m'dvu009-0623 76806 223964 1073686.981669.6 0.4168127854863789十0.411.38十 686.709-06257182197521 -82:704036 16.61279.34.786048.040.411.80 6964L_27 2277051| 221806 321053701十16.9元I 4696188311.8.70.4压力MP合成唱入口嘴化利左温度心合成蟒出口水冷器出L温度/C期「舍成I舍成堵汽包|力|医及|力温度/心:| 9| 10| 11| 12|温度心8|259254254261262257234233235237236236236.5十 30.26125929259262255233232233235235 23462 256 258 260 | 263| 256 234 23|234 236235| 235|2340.5 325261 25525720026225623423323423623523538.3 T 31.2“获中数称为内蒙各大化公 可提似的交际七产数据3.3技术比较后,甲醇产量由600u/d提高到700/d,放空气量由原表2将采用林达卧式水冷反应器的苏天化甲醇10000Nm3/h减少到3300Nm2/h,显著提高了原料利装置实际生产数据与同样以天然气为原料的国外用率，合成压力由合同规定的10.5MPa 降到或国外引进装置进行比较。.9.1MPa,循环比由2.4降到1.85, 出塔气甲醇的量分从表2数据可看出:数由原设计8.4%提高到12%，塔压差由原合同保.(1)采用卧式水冷反应器的苏天化甲醇装置实证值<0.1MPa降到0.01MPa,吨醇付产蒸汽1.2t,产际操作数据与合同确定设计值比较，原料气量由生了显著的节能降耗效果。7.4x10*Nm/h增加到7.72x10Nm3/h并调整氢碳比(2)卧式水冷反应器与日本MGC甲醇合成技52天然气化工2011年第36卷0.2MPao4结束语(4)从表2的Lurgi的5000v/d规模的水冷-气我国已成为世界第一大甲醇生产和消费国,并冷联合反应器的物料平衡数据可见，合成压力且将来仍有广阔的发展空间,但是我国的大型甲醇9.14MPa,比苏天化卧式塔稍高,循环比2.18,使用.生产技术仍严重依赖国外,制约了我国甲醇生产的德国南方性能最好催化剂Megamax700 300m' ,计算发展。近年我国自主创新的甲醇合成技术有了可喜出塔气甲醇的量分数为11.37% ,水冷塔催化剂温度的突破,其立足国内催化剂及装备制造,同时在技2609C~2909C,气冷塔低达2079C,比苏天化林达卧.术指标上达到并超过了国外先进水平,相信我国自式塔低。据Lurgi公司汤姆文章称“如果没有合适的主创新的甲醇合成技术在国内外市场上未来将获催化剂系统将不会成功地运行,因为要求催化剂在得越来越多的应用,为推动甲醇工业的发展作出贡低温时(低于2209C)有足够的活性”。另据南方公司献。2007年会议资料,第二气冷塔出塔气甲醇的量分数参考文献约为9.9%，塔压降大于0.4MPa，吨醇副产蒸汽[1] 孙晓红,司志刚. 低压甲醇合成反应器述评[J].河南化工,0.8tc2007,24();12-14.从上述比较可见,林达的卧式水冷塔是一种优[2]何刚.铜系甲醇合成催化剂研究开发现状及展望[小石秀的甲醇合成塔，许多技术指标超过国外先进水油与天然气化工,2010, 391);22-27.平。[3]王焰，沈伟.KATALCO51-8甲醇合成催化剂在MRF林达卧式水冷反应器除应用于甲醇合成外,在-Z型合成塔上的使用J泸天化科技,2008(4).化工-IGCC联产、合成天然气(SNG)、煤路线合成乙[4] 楼 韧，冯再南,姚泽龙,等.林达大型卧式水冷甲醇合成塔二醇等等领域也可有广泛应用,目前已完成多个规开发应用及前景展望[小. 天然气化工,2008,33 (6);43-模不同的技术方案,并得到国内多家煤化工大企业[5] 楼寿林， 楼韧。横向管式换热反应设备[P].ZL:46,52.和中科院有关研究所、中国石化协会、知名高校专200420116978.6,2006.家的积极支持,有的已完成反应器制造安装。A comparison of domestic and foreign large- capacity methanol synthesis technologiesLOU Ren FENG Zai-nan, YAO Ze-long, ZHOU Chuan -hua, LOU Shou-lin(Hangzhou Linda Chemical Technology Engineering Co.,Lid., Hangzhou 310012,China)Abstract: The large -capacity foreign methanol technologies and domestic methanol technology with Linda's horizontal water-cooled synthesis reactor were introduced and a comparison between the foreign technologies and Linda's technology was made. Fromthe resuls of comparison, it was concluded that the domestic novel lechnology for the synthesis of methanol had reached the world'sadvanced level.技术,形成了300/a催化剂生产能力,为20万t级煤制乙二动态筒讯醇工业示范提供了保障;成功开发了新- -代煤制乙二醇用高煤制乙二醇工业技术通过验收分散、低负载量的高效贵金属Pd基脱氢催化剂和羰基合成由中科院福建物构所牵头实施的国家科技支撑计划重催化剂新型无铬酯加氢催化剂;开发了脱氢净化、羰基合点项目‘煤制乙二醇的工业技术",日前在北京通过国家科技成、酯加氢、高效喷淋等工艺技术,实现了关键工艺技术放大部组织的专家验收。验收专家组认为,项目组在近两年时间与技术集成,形成了20万UVa煤制乙二醇工业示范的成套工内,完成了由万吨级中试至20万吨级工业示范,进展明显,艺技术;建成了世界上第一套20万Va煤制乙二醇工业示范成效显著,拥有多项发明专利,具有自主知识产权。装置,并实现了投产运行,乙二醇产品达到国标(GB4649-该项目开发了煤制乙二醇用系列催化剂的规模化制备2008)优级品标准。