聚乙酸乙烯酯与异氰酸酯反应的研究

第22卷第3期苏州大学学报(自然科学版)Vol.22 ,No.32006年7月JOURNAL OF SUZHOU UNIVERSITY( NATURAL SCIENCE EDITION )Ju山2006聚乙酸乙烯酯与异氰酸酯反应的研究张敏燕张可达(苏州大学化学化工学院江苏苏州215006)摘要分别用溶液和乳液聚合方法制备 了聚乙酸乙烯酯( PVAc )及聚乙酸乙烯酯( PVAc )与丙烯酸羟乙酯( HEA )的共聚物,用凝胶色谱( GPC )核磁共振谱( 'HNMR )和红外光谱( IR )等表征了所得聚合物;研究了它们与4 4-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI )的固化反应,详细考察了HEA和MDI的比例对PVAc剥离强度的影响.结果表明少量HEA加入后剥离强度有所提高,固化时间略延长加入固化剂MDI后剥离强度大幅度提高且随MDI比例增加而增大.提出水、聚乙烯醇和HEA中的不同羟基与MDI反应存在活性梯度是本实验成功的基础.关键词聚乙酸乙烯酯胶粘剂丙烯酸羟乙酯二异氰酸酯剥离强度中图分类号:TP393.07文献标识码:A文章编号:000-2073( 2006 )03-0071-050引言聚乙酸乙烯酯( PVAc是-种在涂料和胶粘剂等领域广泛使用的聚合物,尤其是它以乳液形式存在时，避免了大量溶剂挥发到环境中,是绿色环保产品,更是需大力推广的品种.作为胶粘剂时,它对多孔性物质具有较强的粘合力,在木材加工、家具组装、建筑装潢、织物粘接、印刷装订和包装材料等方面得到广泛的应用123] -般使用时, PVAc胶粘剂的粘结机理只是溶剂的物理挥发过程,没有发生固化反应，,所以PVAc的剥离强度相对较小制约了它的应用和发展.因此进一步增加其剥离强度已成为国内外胶粘剂领域开发研究的热点4]. PVAc乳液改性更多的采用化学共聚法5- 11]. Backman等发现在粘结木材时亲水性较强的丙烯酸酯剥离强度较大电子扫描显微镜显示其玻璃化温度(Tg浍降低而PVAc和PMMA的Tg不会降低,因此剥离强度较差12].本文研究了丙烯酸羟乙酯( HEA )和VAc的溶液及乳液共聚所得的产物与4 4二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应并进一步研究和讨论了固化反应机理.实验结果表明改性后的PVAc胶粘剂无论是剥离强度还是抗水性和贮存稳定性均有较大的提高.1实验过程1.1 原料和仪器乙酸乙烯酯VAc) ,化学纯上海凌锋化学试剂有限公司使用前减压蒸馏;丙烯酸羟乙酯( HEA )化学纯国药集团化学试剂有限公司,使用前减压蒸馏;偶氮二异丁腈( AIBN ) ,分析纯50C下用乙醇重结晶4 ,4二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI )分析纯Aldrich Co.聚乙烯醇( PVA)化学纯,国药集团化学试剂有限公司壬基酚聚氧乙烯( 10 )醚(OP- -10),化学纯 张泾化工厂;碳酸氢钠,分析纯,上海爱建试剂厂;乙酸乙酯(EA)分析纯振兴化工厂邻苯二甲酸二丁酯DBP)化学纯上海溶剂厂过硫酸铵( APS)，分析纯上海.爱建试剂厂.以上试剂未经进一步处理直接使用.中国煤化工1.2实验方法YHCNMHG1.2.1溶液 型改性聚乙酸乙烯酯胶粘剂的合成收稿日期2006- 02 -01作者简长敏燕1971 - )女辽宁建平人工程硕士研究生主要研究方向为功能高分子.72苏州大学学报(自然科学版)第22卷将EA( 176g )加入到带有搅拌器、温度计和冷凝管的三口瓶中,升温至75C在搅拌条件下加入混合单.体( VAc 83. 13g HEA 3. 87g和引发剂AIBN( 1. 08g ).以后每隔30min分批加入混合单体和AIBN控制反应温度为75C ,反应3h结束得到PVAc-HEA共聚物.涂胶时在此共聚物中加入MDI混合搅拌均匀,得到溶液型改性PVAc胶粘剂.1.2.2乳液型改性 聚乙酸乙烯酯胶粘剂的合成将纯水( 212g ) PVA( 20. 83g )加入到带有搅拌器、温度计和冷凝管的三口瓶中,升温至90C在搅拌条件下约4h使PVA完全溶解冷却到40C以下.加入OP一10(2.67g)和混合单体(VAc33.13g,HEA0.676g )再加入浓度为10%的APS水溶液( 5g) ,在30min内升温至65C.停止加热,反应热使温度升至75C ~ 78C此时回流正常.以后分批加入混合单体和APS Ah内加完.再分批加入APS( 5g) ,反应3h.冷却至50C以下加入碳酸氢钠溶液( 7.3g )和DBR( 26. 67g)搅拌1h得到PVAc-HEA的共聚乳液.涂胶时在此共聚物中加入MDI混合搅拌均匀得到乳液型改性PVAc胶粘剂.1.3 性能测试1.3.1 聚合物结构测定MagNa- IR550傅立叶红外光谱仪美国尼力高( Nicolet ).INOVA 400MHz核磁共振仪美国瓦里安公司( Varian ) CDCI3作溶剂25C ,TMS 为内标.1.3.2 分子量及其分布测定HLC-8220凝胶色谱仪,日本TOYO SODA , THF为流动相,PS为标准.HLC-8020凝胶色谱仪,日本TOYO SODA ,DMF为流动相,PS为标准.1.3.3 剥离强度FB5K2结果与讨论.2.1溶液型改性聚 乙酸乙烯酯胶粘剂2.1.1溶液型 HEA改性PVAc的合成和表征改变HEA的比例在乙酸乙酯溶液中.分别合成了[ VAch:[ HEAb为60/0 ,58/2 ,57/3 和55/5的PVAc-HEA共聚物图1为PVAc的'HNMR谱图化学位移及归属为δ=1.4~1.8ppm为主链- -CH(a),δ=4.8ppm为主链一-CH( b) ,δ=2. Oppm为取代基- CH(c). 图2为PVAc- HEA的'HNMR谱图图中除了PVAc的氢吸收峰外在δ=2. 4ppm和δ= 3.8ppm出现新的吸收峰分别归属于PVAc -HEA主链.上的- -CH( d和取代基- -OCH2- (e) ,且积分值与理论相吻合.可见,HEA和VAc在反应中形成了预期的共聚物.十&斗。中国煤化工DHCNMHG图1 PVAc 的'HNMR谱条件[ AIBN ];[ VAc ]:[ EA]= 0.6:60:40 .第3期张敏燕张可达聚乙酸乙烯酯与异氰酸酯反应的研究730--CHCHHLHa|2.2 2.4dI832i-0 ppm图2 PVAc-HEA 的'HNMR谱条件[ AIBN]):[ VAc ];[ HEA ];:[ EA]=0.6:57:3:40我们分别做出了PVAc和PVAc-HEA聚合物的红外图谱(图略).图中1732cm-I处强单峰为PVAc中羰基的吸收峰图中在1 747 cm- l处出现强的单吸收峰,且 峰形略宽.这是由PVAc-HEA聚合物中存在两种羰基吸收所引起的.我们进-步证明了在反应中形成了预期的PVAc-HEA共聚物.表1列出了不同比例的PVAc-HEA共聚物的分子量和分子量分布.由表1可知同样的聚合条件下少量的HEA加入使聚合物分子量略增大对单体转化率和分子量分布没有明显的影响.可能是由于HEA单体的摩尔质量( 116 g/mol略大于VAc的摩尔质量( 86 g/mol )所致.专1 HEA改性PVAc的分子量和分布项目VAc /HEA(摩尔比)转化率/%M。Mw/Mn60:09811 5001. 6458:2911 600 .1.4557:39912 0001.7555:512 1001.62，条件:[ AIBN]:[单体];[ EA b= 0.6:60:402.1.2溶液型HEA改性PVAc的性能表2列出了溶液型HEA改性PVAc在15C下的固化时间和剥离强度.由表2可知:少量的HEA加入后聚合物的固化时间略延长,剥离强度有所提高.可以解释为:HEA加入到PVAc聚合物中后提高了PVAc胶粘剂的内聚力改善了PVAc 的刚性结构增加了其柔韧性使胶粘剂对许多表面的粘接力提高导致剥离强度增大.但较多的羟基的引入使溶液型PVAc的疏水性变差固化时间略延长.表2溶液型HEA改性PVAc的性能dVACHEA-582-●- VACAEA-57/3固化时间/min101VACIHEA-555剥离强度P/( N/cm)4.174.295.317.053-条件( 1 )固化温度为15C ;(2剥离强度P=9.8F/W其中F为剥离力(N),W为宽度( 0.47 cm)ξ2.1.3 MDI 改性溶液型PVAc-HEA为进--步提高PVAc胶粘剂的剥离强度,借鉴聚氨酯的结构在PVAc-HEA共聚物中加入少量固化剂MDI使其交联中国煤化工化结果如图3所示.TYHCNMH G81.21.6由图3可知交联剂MDI的加入能较大提高PVAc的粘按[NCQ:-OHn、性，且随MDI的比例增大，剥离强度增大. MDI加入后发生如下列方程式1 )所示的反应,一方面MDI和PVAc-HEA中的羟图3溶液型MDI改性PVAcHEA的剥离强度基交联(1甘虽数离面MDI和聚合物或空气中少量的水反应放出二氧化砜见方程式(2)]但由于羟基的氢74苏州大学学报(自然科学版)第22卷活泼性较水中的氢大,因此先进行交联反应.交联后PVAc的强度明显增大内聚力提高剥离强度也随之增加.~ROH +ocN-_)EO-Nco+ HOR.-◆rROCHNn< >-0-r.NHCOORM (1)OCN<_》CC )-NCO2H2O) 一➢H2NNH2 + 2CO2 (2)MDI加入后的交联反应2.2乳液型改性聚乙酸乙烯酯胶粘剂由于PVAc乳液为水基乳液操作过程中洗涤方便无毒，无火灾和爆炸危险;没有环境污染问题;没有腐蚀性对人的呼吸道和皮肤均无刺激作用,因此乳液型聚乙酸乙烯酯得到越来越广泛的运用.我们将上述溶液型改性方法应用于乳液聚合合成了乳液型的PVAc-HEA其中[ VAc] [ HEA]比例分别为100/0 ,100/1.52 ,100/2. 29和100/3. 91.共聚物分子量、分子量分布和剥离强度如表3所示.随HEA比例增大单体转化率降低剥离强度增大.聚合物分子量均较大是由于引发剂比例较少所致,但分子量分布相差不多.在本体系中,存在三种羟基:即大量的作为乳液的H2O中的一-OH ,作为乳液保护胶及乳化剂的聚乙烯醇中的二级一-OH ,还有少量的丙烯酸羟乙酯中的一级一-OH ,实验结果证明:MDI优先与一级一-OH 反应,后与二级- -OH反应, 最后才与大量H2O中的一-OH反应. 如果不是这样,则MDI的加入将对剥离强度没有任何帮助.不同羟基与MDI的反应存在活性梯度是本实验成功的基础.表3乳液型 HEA改性PVAc项目VAc /HEA摩尔比)转化率/%MM/M剥离强度( N/cm)100:08894 8001.183.06100:1.52107 9001.216.00100:2. 2978100 8001.226. 46100:3.917.86 4001.177. 62条件:[ APS];:[单体];[ H20]= 1:941:4 033由于MDI会和水发生反应,因此增加MDI的量会使交联更充分剥离强度更大如图4所示.★- VACHEA=1001.52 112- . VAOH-EA=100V229-▲- VIACHEA-1003913结论10综上所述无论在有机溶剂中还是在乳液中加入少量丙烯酸羟乙酯( HEA和44-二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI )均能得到较好的改性聚乙酸乙烯酯胶粘剂.少量HEA加入能形成PVAc-6HEA共聚物使PVAc胶粘剂剥离强度提高,且随HEA比例增o:2加而增大但使固化时间略延长加入固化剂MDI后剥离强度进-步提高且过量MDI使剥离强度增大.这种改性成本低廉，图4乳液型MDI改性PVAC HEA的剝离强度但取得较好的结果.参考文献:中国煤化工MHCNMHG[1]张心亚，尹诗衡蓝仁华等. PVAc乳液的改性研究进展J].橡胶业2004 51 567-571.[2] 张振英杨淑丽.塑料、橡胶用胶粘舭M ]北京:中国石化出版社2004.[3] BURDURLU E, KILIC Y , ELIBOL GC , KILIC M. The shear strength of Calabrian Pine( Pinus Brutia Ten. )bonded withpolyurethane ayd polyviny acetate adhesive[ J] Journal of Applied Polymer Science ,2006 99 3050- 3061.[4] 刘德峥,貴艳斧. EVA改进聚乙酸乙烯酯乳液性能的研究J]平原大学学报,2000,1X 4)36 -37.第3期张敏燕张可达聚乙酸乙烯酯与异氰酸酯反应的研究75[5] LI S. Water-thinned , water resistant adhesives with high adhesion strength and their manufacturd P ]. Jpn. Kokai TokkyoKoho :JP 2004162070 A2 2004 - 06 - 10.[6] TANAKA S, HASEGAWA M, YAMAGUCHI I. Primers and aqueous adhesives for bonding of plastics[ P] Jpn. KokaiTokkyo Koho :JP 2002322428 A2 2002 - 09 - 08.. 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Interaction between wood and polyvinyl acetate glue studied with dynamic mechanicalanalysis and scanning electron microscopy[ J ] Journal of Applied Polymer Science , 2004 ,91 :3009 - 3015.Study on the reaction of PVAc with MDIZHANG Min-yan ZHANG Ke-da( School of Chemistry and Chemical Engineering , Suzhou University , Suzhou 215006 China )Abstract : Polyvinyl acretate( PVAc ) and copolymer of polyvinyl acretate and hydroxyethyl acrylate ( PVAc-HEA) were respectively synthesized by solvent polymerization and emulsion polymerization ; the structures ofresultant polymers were characterized by GPC , HNMR and IR. The reactions of PVAc and PVAc-HEA withdiphenyl methane diisocyanate( MDI ) were also investigated. The influence of HEA and MDI ratio on PVAcadhesive strength was mainly discussed. The results showed that the adhesive strength of modified PVAc wasenhanced by adding a lttle of HEA , however the cured time was lengthened. When a little amount of curingagent MDI was added to the PV Ac adhesive system , the adhesive strength raised more with the concentration ofMDI. The hypothesis put forward is that there were living reactive grads between the reactions of differenthydroxyl with MDI , which was the base of this experiment.Key words :PVAc , adhesive ;HEA ;MDI ; adhesive strength(责任编辑耳东)中国煤化工MHCNMHG