甲醇转化制氢和保护气技术

第34卷第12期河北化工Vol.34, No.122011年12月HEBEI HUAGONGDec.201 1甲醇转化制氢和保护气技术王发(金牛化工树脂分公司,河北沧州061000)摘要:主要介绍了甲醇制氢的反应机理、工艺流程及应用前景。关键词:甲醇制氢;反应机理;催化剂;经济性;应用前景中图分类号:TQ 116.2文献标识码:A文章编号:1003- -5095(201 1)12- -0038 -03Conversion of Methanol to Hydrogen and Protective Gas TechnologyWANGFa(Taurus Chemical Resin Branch,Cangzhou 061000 ,China)Abstract:To mainly introduce the methanol to hydrogen reaction mechanism, technological process and the applicationprospects of conversion of methanol to hydrogen.Key words: methanol to hydrogen;reaction mechanism;catalyst;economy; application prospectsH2在工业上具有广泛用途。传统大规模制氢物,适合精细化工和科研单位之用。用甲醇和水一工艺都采用以天然气、轻油、煤焦等为原料造气,再起反应转化,可制取组成为H:CO>=3:1的转化气，用深冷式吸收吸附法分离提取纯H2,工艺复杂,投可用作提取纯氢和食品级CO2的原料气。如果改变资大,能耗高,更适用于大规模生产。中小用户采甲醇和水的进料比例,可制取含CO1%~30%,CO2用电解水制氢,其最大缺点是电耗大,且H纯度低,1%~24%各种含氢保护气,可满足不同用户的需杂质较多。近年来由于变压吸附技术的迅速发展，求。另外，国内甲醇原料充足,运输储存方便,甲醇从氨厂、炼厂或其它石油化工过程产生的含氢气体纯度高,不含有毒杂质,转化和分离工艺简单,易于中回收H已成为H2的重要来源,而这要受到具体条操作。件的限制。甲醇转化制氢和保护气技术是一条可供选择1反应机理的重要途径,受到国内外的普遍关注,因为甲醇转1.1 甲醇分解反应化制氢有其独特的优点:与以轻油煤焦等为原料的甲醇热分解反应主要生成H2和CO,按反应式大规模制氢工艺相比,工艺流程短,设备简单,故投(1)进行:资和能耗低,同规模相比可节能50%;与电解水制CH.0H = CO+2H2 -90.7 kJ/mol (1)氢相比,甲醇转化制氢电耗可降低90%以上,生产该反应实际上是合成甲醇的逆反应,为强吸热成本可降低30% ~ 50% , H质量远优于电解氢。而反应,需外部供热。从平衡的角度看, 230 °C以上分且，甲醇转化造气具有很大的灵活性,用纯甲醇分解率可达到100%。解可制取组成为H2:C0=2:1合成气,不含任何有毒1.2 变换反应收稿日期:2011-10-21作者简介:王发(1974-), 男,齐齐哈尔大学工学院毕业,助理工程师.主要从事化工生产工作,E-mail: louxibin@163.com..第12期王发:甲醇转化制氢和保护气技术..39.这是工业应用最广泛的1个反应,用CO和水蒸蒸汽必须将其冷却回收循环,这意味着使能耗显著汽进行变换以制取H2,反应式如下:增加，因而最佳的水/甲醇值除与催化剂性能有关CO+H2O = CO+H2 +41.2 kJmol (2外,还需要综合经济方面的定量研究才能确定,一反应主要受制于化学平衡,若增大进料水碳般选择水/甲醇在1.1 ~ 2.6之间。比，选择高活性催化剂,在尽可能低的温度下操作,2催化剂有利于提高CO的变换转化率。1.3 甲醇转化制氢可用作甲醇转化反应的催化剂很多，目前国内甲醇水蒸气转化反应式如下:外研究和应用最多的催化剂可分为镍系和铜系催CHzOH+H20 = CO2+3H2 -49.5 kJ/mol (3)化剂两大类。镍系催化剂活性高,稳定性好,适用该反应实际上被认为是反应(1)和(2)的组合。条件较广,但- -般要求反应温度较高(400 C以上),选取适合的双功能催化剂可使2个反应1步完成。且镍对变换反应几乎没有活性,因而只能用于甲醇式(1)甲醇分解反应为强吸热反应,式(2)CO变换反分解制H和CO的反应中。铜系催化剂的最大优点应为放热反应,综合起来之后如式(3)所示为吸热反是选择性高,低温活性好,而且是一种对甲醇分解应，因而需外部供热以维持正常反应的进行。和CO变换都具有很高活性和选择性的双功能催化1.4 副反应剂。铜系催化剂的弱点是稳定性差,抗毒物能力在甲醇转化制氢的反应条件下,除主反应甲醇低。由于铜的熔点低,容易引起烧结,使催化剂失分解和CO变换反应外,不可避免会发生若千个副去活性。为了提高铜系催化剂的稳定性能,在催化反应,其主要副反应有甲醇脱氢反应、醇脱水反应、剂配方中,除铜外,一般还要加入1~4种其它金属烷化反应歧化析碳反应等,其反应如下:或氧化物,制成复合金属催化剂,从而可极大地增强催CH.OH→HCH0+ H2化剂的稳定性。应用较广的有Cu-Cr系、Cu-Cr-MnCHOH→HC00CH3+ H2系、Cu-Zn-Al系、Cu-Zn- -Si 系和Cu-Zn-Cr-Al系等催CHOH→CH.OCH3+H20 (6)化剂。CO+H2-→CH4+ H03工艺流程2C0→CO2+C(8副反应的选择性主要取决于催化剂性能和工甲醇转化制取高纯H2及食品级CO2或CO的成艺参数。当选用高性能甲醇转化制氢专用催化剂套装置由以下几部分组成:和合适的工艺条件时,副反应转化率可控制在1%3.1甲醇转 化造气部分以下。甲醇水蒸汽转化造气装置主要由原料汽化、转1.5 工艺操作参数化反应、转化气洗涤3道I序组成。影响甲醇蒸汽转化的主要工艺参数有反应温3.2转化气分 离提纯部分度、反应压力、水醇摩尔比。常用的分离提纯工艺有化学吸附法和变压吸1.5.1 反应温度附法(PSA),使用最广泛的为PSA法。根据用户要从平衡理论上看,对于反应式(1)来说温度越高求不同,分离装置具体配套上有所不同。越有利,对式(2)而言温度越低则反应越有利于向右3.3热载体循环供热部分侧进行。为提高转化气中H2的浓度,则存在着某一甲醇转化反应为强吸热反应,必须从外部供最佳温度。根据温度、压力、水蒸汽/甲醇对H2平衡热。由于铜系催化剂对温度非常敏感,超温很易使浓度的影响,最佳的温度区间应在200 ~ 300 C间。催化剂失活,故不允许直接加热,一般需采用热载1.5.2 反应压力体间接均匀加热。常用的热载体有联苯醚、导热从平衡理论上讲,综合反应式(1)和(2)可知,压油、熔盐类等,目前国内外使用最普遍的是高温导力越低则转化气中Ha收率越高;而从工程上看,工.热油。导热油循环供热法,是我国重点推广应用的节艺流程后面配变压吸附装置,为了降低能耗不另配能供热方案,国内已有多家企业专业生产成套装置，压缩机,因此,要求较高的压力才能保证较佳的H2依燃料不同有多种系列不同规格的产品可供选择。回收率。综合二者,最佳操作压力为0.8 ~ 2.5 MPa。对产H量< 100 m2/h的小型装置,也可用电直1.5.3水/甲醇摩尔比接加热方式供热。这样,可省去全套导热油循环供水/甲醇越高,则H2收率越高,但大量过剩的水热系统,从而大大简化工艺流程和设备。●40●河北化工Hebei Chemical Industry第34卷4技术经济分析5.1甲醇和水蒸汽转化造气,用化学吸收法脱除甲醇转化制氢的经济效益受多种因素影响,包CO:制取99% H2,适合对H纯度要求不高的小用户。括原料甲醇价格、装置规模变压吸附装置的H2回收5.2甲醇和水蒸汽转化制取H2:C0-=3:1的转化率综合利用(如回收CO2,解吸气利用)、优化装置,提高气，配套PSA-H2制取纯氢,用PSA-CO,提取食品级自动化程度以降低投资、能耗和劳务费等。CO2,可满足电子、化工、冶金、机械、食品等各种工目前,石化、冶金、化工行业的大型制氢装置大业部门]不同要求的大中小用户。多采用天然气、轻烃及煤焦为原料,用蒸汽转化、部5.3甲醇热裂解 制取H2:C0>=2:1的合成气,供科分氧化、煤汽化等方法造气,反应需在800 C以上进研和精细化工应用。行,加热炉、反应管必须要用特殊的耐高温合金钢,5.4 甲醇热裂解制合成气,再配套PSA-CO装置提加热所需燃料的热值相当于原料烃的一-半, 而且由取纯CO,供医药合成、精细化工中羰基合成所需要原料带入和反应产生的杂质、毒物较多,必须配备的纯CO。复杂的脱硫、脱焦油、除尘与净化系统,因而投资5.5甲醇和适量水蒸汽转化,制取组成为H,高、占地宽、能耗大、环境状况差。相比而言甲醇制65%~74% ,COr 1.5% ~ 24.5% ,CO 1.0% ~ 32%的还氢具有工艺流程设备简单、投资省、能耗低等特点，原保护气,其特点是改变原料配比,可在较广泛的据初步估计总投资可省30% ~40%,能耗降低范围内改变保护气的组成，可满足各类不同用户的40%~50%,而且甲醇制氢装置紧凑,可做成移动式要求机组,没有污染,是5 000 m2/h H以下的中小装置具5.6采用适当的催化剂用甲醇裂解可制含H2.CO.有的明显优势。CH. .CO2.CH:OCH的可燃气体,可供城市煤气调峰或小区煤气站。5应用前景甲醇转化制氢开辟了一条新的原料路线。由6结语于工艺简单,原料来源方便,特别适合没有廉价氢源甲醇作为一种基本有机化工原料和能源代用材的中小用户。由于我国近年来甲醇工业高速发展，料,又是一种新的氢源。我国有充足的原料基础,又为甲醇制氢提供了充足的原料基础。甲醇制氢有广有成熟的工业技术,甲醇转化制氢和保护气具有简阔的应用前景其应用领城主要有如下方面:，单方便灵活的特点,在我国具有广泛的应用前景。■《广东化工》2012年征订及征稿启事欢迎全国作者投稿订阅，本刊为职称资格评审认定刊物《广东化工》，月刊， 创刊于1974年,发行国内外，刊号为:CN 4.13/2,1 IS 10018685大16开,每月25日出版，被美国《化学文摘)重点收录、中国核心期刊(迪选)数据库收录和中国学术期刊光盘版收录.第六届全国石油和化工行业优秀报刊一等奖,在全国化工刊物界享有很高声普,适合在化工行业的企业、高等院校.研究院所从事管理、科研、工程设计与施工、教学、生产及切与化工事业相关的人上:阅读。主要栏目:试验研究，专论与综述、分析测试,环境保护、材料合成与加工改性、化工设计及装备、教学与实践、化工新能源等。适合的专业有:石油化工、医药化工、农药化肥、日用化工、燃气化工、化学建材、电化学、工业水处理、涂料与胶精制、牛物化工、食品化工等。全年订费:全年12期,国内订价为240元/份:境外订价为192美元份。订阅办法:(选一A.直接汇款向编辑部订阅。编辑部地址:广州市越秀区越华路116号,收款入:0广东化[)编斜部，邮政编:51000请注明: i202广东化门/起时间/份数。B.向邮局订阅。邮发代号:46-211.广东化工在线投稿网址: www glchem com投稿E.mail: gcic00@16 com联系4电238336090 83025217欢迎订阅欢迎投稿