国内鲁奇气化炉暴露出的问题分析讨论

化学工业第33卷第2-3期●48●CHEMICAL INDUSTRY2015年2-3涟道越省分征国内鲁奇气化炉暴露出的问题分析讨论忻仕河(北京满世能源化工研究院，北京1003)摘要:针对国内一些鲁奇炉出现腐蚀及认为鲁奇煤气化技术不够成熟的观点，引证国内外成功经验，认为鲁奇煤气化技术是非常成熟的技术:气化炉腐蚀是对煤质没有认真研究,环保问题是有关方没有重视。关键词:煤气化;煤气化厂;技术座谈会文章编号: 1673-9647 (2015) 2-3-0048-06中图分类号: TQ54文献标识码: A鲁奇固定床加压气化工艺是20世纪30年代Tri- State Synfuels工程拟使用的Kentucky 9#煤在由联邦德国鲁奇公司开发的，1939 年首次工业南非Sasol- I试烧时发现，煤中的Cl质量分数在.化。经过一系列的改进，到20世纪70年代开发0.12%，鲁奇公司决定气化炉内简要覆衬特殊材了第三代鲁奇炉即Mark -IV,其内径增加到3.85 m,质3]。并且进行了大规模的推广。国外主要有南非1.2碱金属腐蚀Sasol-I、Sasol- m和美国大平原煤制天然气工文献[4]提到，富含碱金属硫酸盐且在SO,分厂，目前共有94台Mark- IV气化炉在运行。从20压相对较高的情况下，在金属表面易形成熔盐层,世纪80年代开始，国内山西化肥厂和河南义马气使正常的保护性氧化物发生酸助熔。Corey,etal5]化厂一期先后引进7台Mark- IV气化炉，1990 年提出的反应机理如下:哈尔滨气化厂从东德引进类似鲁奇炉的PKM炉。3Na2 SO+Fer O+3S0-一2Na3 Fe (SO),由于鲁奇气化粗煤气中已含10%左右的CH (随3Kz SO4+Fer O,+3SO3-→+2K, Fe (SO)3o (1)煤种变化而变化)成为煤制天然气项目首选的气也有学者[S]提出，先是通过反应(2) 生成焦化技术。随着新疆广汇煤制甲醇副产LNG项目和硫酸钠和焦硫酸钾，而焦硫酸钠和焦硫酸钾非常大唐第一个煤制天然气项目的投产，暴露出一系容易侵蚀金属表面的氧化物保护膜，具体见反应列问题。本文就国内鲁奇炉暴露出的问题结合国外鲁奇气化的运行经验进行分析，供业内人士参Na2 SO+SO,- +Naz S2 O,K2 SO4+SO,-→Kz S2 0。(2)1气化炉的腐 蚀3Xz S2 O+Fe2O;- +2X; Fe (SO4)3,气化炉腐蚀类型:一个是卤族元素(F、 CI、3X2 Sr O+Fer 03一→ 3X2 SO4 Fer (S04)3,Br)腐蚀;另一个是碱金属腐蚀。这些特殊成分4X2 S2 O+Fes 0.- +4X2 SO4+FeSO4+Fer(SO4)3o的腐蚀应该在设计阶段就考虑到。(3)1.1 卤族元素腐蚀式(3) 中x代表Na和K。在鲁奇公司公开的资料里都有描述:“气化上述反应发生的温度在750-900F (399~高卤素含量的煤，气化炉内筒需要覆盖耐腐蚀合482 C)之间，SO, 的来源主要两个: -是硫铁金材料，且Cl占煤质量分数最好小于1%”。邓渊矿硫被氧化生成SO,SO2被灰中的--些成分催化先生主编的《煤炭加压气化》一书2)中是这样描氧化成SO;另一个来源是灰成分中硫酸钙、硫酸述的:“选用内简体材料时，还要考虑所气化煤的镁等受热易分中国煤化工含氯量,当氯含量<0.2%时，可采用碳钢;含氯在收稿日期: 2014-01MHCNMHG0.2%~0.4%时，可采用含Cr>26%钢材,并应考虑作者简介:忻仕河(1972-), 男，河北省人，高级工程师，主要衬里。”1981 年，美国Texas Eastem Gas对建设从事煤气化技术及煤化T项目的技术经济研究。.第2-3期忻仕河:国内鲁奇气化炉暴露出的问题分析讨论.49 .下面内容按图2的物流号逐一- 分析。l 与FeS反应①低温甲醇洗排放的CO2废气-鲁奇气化 .配套的低温甲醇洗排放的CO2气体中硫含量取决S0,溢出于煤中硫的含量和形态分布，特别是煤中有机硫| NaC、KCI挥发| ALO,等挥发脱水ES含量较高时，这股气体有难闻的臭味。根据美国.氧化熔融结渣SiO,等挥发大平原和Kosovo气化厂使用高硫煤的经验，低温260 531 0932 204甲醇洗排放的CO2废气是全厂气味的来源之一-。温度/C .这两个厂用的煤有机硫含量都高,煤中的有机硫图1煤中矿物 质加热过程中的变化(6)高，煤气中会含有硫醇等有机硫，低级硫醇具有气化炉腐蚀问题，通过在内筒堆焊特殊材质恶臭气味，并且109级就能闻到，空气中虽然未解决，美国大平原正常生产控制灰中Na20的质量达到危害人体健康的浓度,但气味让人不舒服,分数在8%以下”。易引起环保投诉;另- -方面，该物流中含有约2%~2环保3%的C2* 烃，标准状态体积气体的热值大约目前，国内采用鲁奇气化的工厂主要环保问1.7 MJ/m',美国大平原设计该气体送人锅炉炉膛题是全厂气味(使用有机硫含量高的煤)引起的投烧，使其中的有机硫转化成SO2经氨法脱硫处理,诉和污水处理的问题。鲁奇气化污染源见图2。这样既回收了C2烃能量，又解决了环保问题189]。02⑥煤锁泄压引射气焦油中油]挥发放空气,。⑨气化储罐 ⑦灰渣.变冷却煤气水_膨胀气，分离广 自酸性C0.排放气低温酚氨.厂化__深度处理热再生塔不凝气甲醉洗处理回用③②。气硫回收「石脑油].挥发放空气。储罐图2 鲁奇气化主要污染源分析②低温甲醇洗的富酸性气一-对于硫含 量较采用鲁奇气化运行比较好的硫回收装置有国电赤高的原料煤，这股气体一般经两级克劳斯硫回收+峰30万V/a合成氨/52万U/a尿素化肥项目和义尾气焚烧+氨法脱硫，尾气可以达标排放。这股气马气化厂2014年新改造后的硫回收装置。这两个体也可以直接送锅炉燃烧，锅炉烟气再氨法脱硫。项目的硫回收技术分别采用荷兰荷丰的克劳斯硫当然，硫回收技术的选择也非常重要，因为该气回收技术和江苏晟宜环保公司的克劳斯硫回收技体中含4%左右的多碳烃，对选择克劳斯硫回收装置的设计有非常大的影响，多碳烃的燃烧控制不③低温甲醇洗热再生塔不凝气--该物 流的好会产生黑硫(Grey sulfur)8]。美国大平原、河主要污染物是硫的化合物，还含较高的多碳烃,南义马气化厂在硫回收上走了不少弯路。美国大因此与低温甲醉涉的官碎酴件与一起送硫回收装中国煤化工平原的硫回收装置一投运 就不行，现在已经拆除,置。改为把这股气体直接去锅炉燃烧，然后氨法脱硫。JHCNMH G晟煤气/水分离④煤气小网的瓜V该厂是全球第一套氨法烟气脱硫装置。目前国内单元含油煤气水和含尘/焦油煤气水是分开闪蒸膨.化学工业CHEMICAL INDUSTRY2015年第33 卷胀的。这两股闪蒸膨胀气的主要成分差不多，以前国内一些厂:及其周边环境气味比较大的重要原CO2为主，还含有少量硫化物、氨、CO、H2等煤因，而且已引起居民投诉。国外文献建议，对于气组分。硫化物的体积分数约5%左右，因此这两硫含量高的石脑油最好在送到储罐前进行催化加股气体应回收，一般送到锅炉炉膛或硫回收。氢脱硫[9]。⑤酚回收酸性气----目前国内酚氨回收工艺表1是国外某厂测定的鲁奇气化副产品储罐主要包括脱酸、脱氨、萃取、萃取相和萃余相中放空气的组成。萃取剂回收四个主要步骤。脱氨塔氨可以以液氨⑨灰渣是煤化工厂量最大的废物之一。美国或氨水的形式回收;脱酸塔产生的酸性气也以能源部先后对Kosovo魯奇气化厂和本国煤试烧产CO2为主，含有少量的硫化物和氨。这也是工厂生的渣进行过的渗滤性试验。研究表明，溶解在产生气味的排放点，因此也应回收。一般与煤气/水中的微量元素的浓度远低于美国联邦政府危险水分离膨胀气混合,冷却分离液体后，送锅炉燃废物的限定值。美国大平原把灰渣运到了矿坑,烧。在矿坑底部和四周衬了粘土8，最近在渣场排水口⑥煤锁低压泄压引射气---目前的主流设计安装了水泵，输送渣厂雨水浸泡产生的渗滤液,低压煤锁气靠空气引射器抽出，旋风除尘放空。可以选择去气化冲灰、循环水补水或深井注射10]。该气体虽然被空气稀释了，但会含有焦油和硫的➊物流是鲁奇气化的最大缺点，污水量大，化合物等污染物，因此也是全厂产生气味的一个难处理。解决污水处理的问题，酚氨回收预处理排放点，特别是原料煤硫含量较高时，使厂区产是关键,国内酚回收技术与国外差距比较大。酚生难闻臭味，其气量大约占充压煤锁气总量的回收率高，可以有效降低生化系统的负荷。国外2%，虽然是间歇排放,但气化炉台数多了，相当目前运行的酚回收装置出水总酚质量浓度在于连续排放。因此不应该直接放空，应该回收处200 mg/L以下，而国内利用最先进技术新建的装理。置的两个厂出水总酚质量浓度平均值分别为可能的回收方法主要是锅炉或火炬烧，如果526mg/L和677mg/L。国外酚回收装置出水指标是去锅炉可以作为锅炉的二次风，锅炉的尺寸也见表2。不必增大，但需要对气体进行收集和存储，而且鲁奇公司给美国大平原设计酚回收保证值中,该气体含有可燃气、煤尘和氧气，是一个爆炸性单元酚质量分数小于30 μug/g,实际运行10 μg/g'°。混合物，风险比较大。对于酚含量较高的煤气水一般采用溶剂萃取另一个方法是，用惰性气体N2或CO2代替空法回收酚。主要的溶剂萃取酚回收工艺来自德国气抽射出低压煤锁气。如果改用惰性气体引射,鲁奇公司(phenosolvan process )和美国Chemi-该气体去锅炉炉膛或单设焚烧炉燃烧从能耗角度cal-pro Equipment Co公司(最初由J & L steel Co.看不合算，那么可以考虑经文丘里洗涤除尘后去开发)[12。火炬。Chemical Pro工艺主要以甲基异丁基酮为萃取另外，气化炉煤锁的充压如果能改为惰性气剂，采用多级震动筛板萃取塔。萃取相中的萃取体N2或CO2，同时能有效阻止气化炉煤气返流到剂利用精馏回收，萃取余相中的萃取剂利用蒸汽煤锁。这股气体就可以直接放空，国内有两个厂汽提回收。该法适用于处理酚质量分数8%以下,正在试验。含苯酚、取代苯酚、甲酚、取代甲酚、二元酚和⑦和⑧副产品储罐挥发放空气一中油、 焦三元酚的工业废水。工业运行装置表明，萃取后油、石脑油储罐的挥发放空气，虽然量比较小。废水中的酚质量分数在1~4 μg/go截止1978年，但是为了减少挥发物的排放，应尽量都采用内浮有4个工业化的厂在运行，主要是焦化厂。顶储罐。石脑油储罐不用讨论，都选内浮顶。Phenosolvan工艺萃取器采用五级逆流混合-2012年美国大平原把中油、焦油储罐也都改成内澄清萃取槽，以二异丙基醚或醋酸丁酯为萃取剂。浮顶罐。萃取槽的优点中国煤化工含有少量固.另外，对于原料煤中有机硫含量高的煤，其体悬浮物的:CYHCNMHG常小。与石脑油中的硫醇、硫醚含量会比较高，这也是目Chemical. -Pro工艺的另一个区别是萃余相中的萃.第2-3期忻仕河:国内鲁奇气化炉暴或出的问题分析讨论.51 .表1 Kosovo Lurgi gasification plant储罐放空气组成l9)组分焦油中油石脑油粗酚体积分数/%N818884~95840-19.22.5-9.016≤0.85C痕量~0.0090.004~0.10.03-0.1 .0.07-0.395.1-5.4酸性气≤0.40.6~5.0-饱和烃0.4不饱和烃0.2~1.4≤1.2体积分数/(μLL-)HS230-8901 500~1 600-1 600CoSCHSH2 400~4 100CH,SH6 700~12 00037 00~-38 000甲苯1 600~2 100其它芳烃痕量57~63<痕量00≤233.HCN1 100表2国外酚回收装 置出水部分指标1mg/L蒸汽消耗。Sasol- 1Great plains目前虽然国内所有在运工厂的酚回收装置酚总酚150回收率较国外低很多,但笔者考察了几个采用鲁游离氨.(没有数据)奇气化工厂的污水处理装置,从最终处理效果看固定氨175500还比较好，比如中煤龙化、新疆庆华和国电赤峰总有机碳40068030万Va合成氨/52万V/a尿素项目，具体运行成COD1 400~2 5002 880注:萃取剂采用的是醋酸丁酯, Great plains的数据也是在本没有详细数据。至于脱盐的深度处理无论采用什么气化技术都存在，这里不再讨论。根据国外Sasol- I的试烧数据。鲁奇气化炉的运行数据，煤气水中的总溶固质量取剂可用氮气气提回收。该工艺从1940 年工业化浓度在2000 mg/L左右。到20世纪80年代，先后有三十多家工厂应用。南非Sasol-I和Sasol-皿煤气水处理流程设该工艺对单元酚的回收率99.5%，多元酚的回收计如图3所示。率60%，其它有机物的回收率15%，南非Sasol美国大平原现在的煤气水处理流程设计如图工厂煤气水中有机物的总回收率95%。4所示。鲁奇公司研究表明:溶剂萃取回收酚对水中多效蒸发的浓缩物直接返回到了气化炉，把固体悬浮物比较敏感，因此选择了混合-澄清萃取残留的有机物烧掉，水中的盐进入气化灰渣里了。器。美国大平原的设计,进酚回收前有5级过滤,生化处理产生的污泥也返回到气化炉气化了,而国内根本没有认识到这一点，还认为人家选择2013年气化污中国煤化工目前全厂气的萃取器落后。鲁奇Phenosolvan工艺萃余相中的味主要来自凉YHCNMH G眯, 2013年萃取剂回收用氮气气提，节省了相当一部分低压酚氨回收后煤气水中的氨体积分数在800μL/L左化学工业.52.CHEMICAL INDUSTRY2015年第33 卷煤气水的波斯曼套简结构设计上做文章，臧少带出物。能减少带出物,气化炉的负荷就可以进-步提高，酚氨生化絮凝美国大平原为了提高气化炉的负荷对波斯曼套简回收处理沉淀进行了改造。实际上流化床气化和气流床气化都存在带出物及带出物的处理问题，这不是鲁奇炉的特有现离活性炭多介质交换吸附过滤象，并且带出物多会加重后系统负荷，因此限制了气化炉的负荷。↓__4结束语循环水, 浓排水去补水气化冲渣鲁奇煤气化技术是非常成熟的气化技术，在国外有非常成熟的运行经验，国内义马气化厂气團3南非Sasol- n和Sasol-污水处理流程化炉开得非常好。由于没有对煤质认真研究，气化炉出现腐蚀不能就说其气化技术不成熟。高卤|再利用族元素含量对化工设备的腐蚀是常识，不是只腐蒸发610m2/h蒸发 63 m2/h|酚氨680m3/h，循环冷70m/h多效蒸27m2/B气化炉蚀鲁奇气化炉;碱金属盐引起的高温腐蚀，在锅.回收后发系统|浓缩物系统焚烧炉上也都有过，关键是对煤质的研究不够。美国|上4口(凉水塔中带大平原每天都会对煤质进行一次全分析，包括灰生化处理)成分中的Na2O。.團4美国大平原污水处理流程关于鲁奇炉的环保问题是没有认真重视，不右;2014年对氨回收装置进行改造，提高氨回收是解决不了，大平原建议任何含HS和硫醇的废率,其它产生恶臭气味的排放点都很好地解决了“10]。气都必须送锅炉或其它焚烧装置处理,不能直接2013年大平原气化厂被ACC (The American放空，否则会产生恶臭气味。国外在鲁奇炉的环Chemistry Couneil) 授予废物减量化、循环再利用保问题.上有非常丰富的设计运行经验，美国大平奖,是三家获奖单位之-(10。原煤制天然气工厂近30年的经验教训及南非3煤热稳定性对鲁 奇炉的影响Sasol的经验教训，非常值得从事鲁奇气化的生产内水含量高的褐煤、长焰煤等年轻煤热稳定技术人员、设计人员好好研究，吸取借鉴其好的性较差,用于鲁奇炉气化存在带出物多,会影响经验。气化炉的高负荷运行。煤的热稳定性是由煤决定的，是不能改变的。实际上鲁奇炉最适合的煤种参考文献:就是褐煤、长焰煤这些活性好的年轻煤种,而且[1] Sasol- -Lurgi Coal Gasifcation. A value -adding technolo-这些高水分煤不用预处理就可以直接入炉。设计gy， Indonesian Fertilizers Worksshop Jakarka， 18.0气化炉的负荷时，要考虑后系统的正常运行。当.2006.然，后系统能优化设计,对含尘有更高的容忍度2] 邓渊，等.煤炭加压气化[M].化学工业出版社,1981; 130.更好。鲁奇气化带出的粉煤进人煤气/水分离装[3] TRI-STAE SYNFUELS PROJECT REVIEW, DOE US.置,以含尘焦油的形式分离出来。目前国内一些July，1982.厂家已利用离心分离机把含尘焦油中的焦油、水[4] Mohan G.Hebsur. A brief survey of attempts to develop和煤粉分离，焦油回收，煤粉送锅炉，在中煤龙corrosion/ erosion resistant materials for coal gasification化和河南义马气化厂运行很好。[J]. Applied Energy, 1983， 15: 99- 126.为了尽量减少气化年轻煤种的带出物，可以[5] Harb JN，Smith EE. Fireside corrosion in PC-fired boil-适当降低煤气出口温度，即让干燥层厚一些，煤ers[J]. Progress Energy Combustion Science, 1990, 16:气在离开干燥层时，干燥层具有一定的湿含量,169- -190.中国煤化工能减少带出物的量;另外,国外设计的含尘焦油[6] William T.YHC N M H Geposits Boilers返炉也具有同样的效果;第三,还可以在气化炉(下转第57页)第2-3期崔小明:二苯基甲烷二异氰酸酯供需现状及发展前景.57●着全球经济环境的变化，以及国内经济增速放缓,二甲酯法引起各国的重视，未来将成为一个重要预计未来几年我国聚氨酯工业会进入-一个平稳发展研究方向。国内企业应与高校和科研研所合作,时期，市场需求不可能出现爆炸性增长，因而对加快研发高效能催化剂体系和绿色MDI生产工艺MDI的需求也将放缓。加上国内现有MDI生产企的开发，以实现MDI的绿色生产。业为稳固市场地位，都采取了新建或者扩建的措随着MDI市场深度发展增长，我国MDI企业施，产能的增长率大于消费量的增长率，MDI 产的产品规模、品种以及质量将与国外公司进行竞品价格已经大幅下跌，企业间竞争将更加激烈。争。因而在扩大生产规模的同时，更应该注重产此外，MDI行业本身技术壁垒和资金壁垒又很高,品质量的提高;建议借鉴国外MDI厂商发展策略因此建议新建或者扩建装置应该慎重。有关部门将苯-硝基苯-苯胺~MDI联成一体化形成完整产应该慎重新批MDI项目,以避免资源的浪费，避业链，以降低生产成本;在稳定原有消费市场的免进一步加剧供应过剩，促进MDI行业健康有序基础上，积极开拓新产品，实现产品的差异化。发展。如以MDI为原料的隔热材料和利用MDI制造粘合目前，MDI的生产主要采用光气法。随着环剂生产无甲醛板材等。此外，还应该积极扩大出保意识的增强，MDI 非光气合成取代光气法合成口，以缓解国内供需矛盾,从而使我国MDI行业是必然趋势。在MDI非光气法合成工艺中，碳酸在国内外激烈竞争中处于不败之地。Supply/Demand Situation and Development Prospect ofMDI at Home and AbroadCUI Xiao-ming(Yanshan Branch, Beijing Research Institute of Chemical Industry, Bejing 102500, China)Abstract: The production and consumption situation and development of MDI at home and abroad were introduced. Suggestions forthe development of Chinese MDI industry were put forward.Keywords: MDI; market survey ; market demend analysis(上接第52页)and Gas Turbines [M ]. Elsevier Publishing Company ，Based Indirect Coal Liqudfaction and SNG April, 1983.Inc，1971: 55.[ 10] Great Plains Dakota Gasification Company， 2013 Re-[7] Myles Dittus, Dale Johnson. The hidden value of lignitesponsible care performance report.coal, 2001 gasification technologies conference.[ 11] Environmental Aspects of fuel conversion technology ,[8] Great plains coal gasification plant technical lesson leamed1981.report，1988.[12] Raj D. Parekh. Handbook of Gasifier and gas -treatmen[9] U.S. EPA. Pollution Control Technical Manual for Lurgi-systems[M]. 1982.The Analyzes and Discussion of the ProblemsCaused by Lurgi gasifier in ChinaXIN Shi-he(Bejing Manshi Energy Chemical Industry Research Institute, Beijing 100013, China)Abstract: This paper has reviewed the Corosion in lurgi Gasifier and some people think that lurgi coal gasification technology is notmature. But according the validation sccessful experience at home and abroad, thi中国煤化Ition tchnology isvery mature technology. The corrosion problem is caused by not enough study on the:YHC N M H G lhat environmen-tal protection has been not pay attention to.Keywords: coal gasification; coal gasificatin plant; technical seminar.