能源生物技术

May 2003生物加工过程:第1卷第1期32●Chinese Joumal of Bioprocess Engineening--.-2003年5月能源生物技术谭天伟,王芳,邓利(北京化工术学生物化工系 ,北京100029)摘要:对生物技术在能源领域的应用包括燃料酒精、生物柴油生物制氢及微生物采油技术等的国内外现状进行了综述,对其研究的意义和前景进行了分析。关键词:能源生物技术;燃料酒精;生物柴油;氢气;微生物采油中图分类号: TK6;Q819文献标识码: A文章编号: 1672 - 3678(2003)01 - 0032 - 05Biotechnology in energy productionTAN Tian-wei, WANG Fang, DENG Li(Department af Biochemical Engineing, Beijing University of Chemical Technalogy, Bejing 1000 China)Abstract; The applications and development of biotechnology in enengy production such as conversion ofbiomass to biofuel ethanol, production of biodiesel by enzymatic method, production of hydrogen gas and pro-duction of petroleum oil enhanced by microorganism are reviewed in this paper. Some discussions on the devel-opment in these fields are made. It is shown that biotechnology will play an important role in sustainable devel-opment of the world.Key words: biodiesel; hydrogen; ethanol; production; biotechnology燃料和-一个国家的经济发展密切相关,也是国势下,人们更看重从资源、能源和经济-体化协调考家战略安全保障基础之-一。目前液体燃料(汽油、柴虑的社会可持续发展的模式。正是在这-形势下，油等)主要来源于石油资源,从目前探明的石油储量人们开始关注生物能源。上看,世界石油的开采期乐观的看,有100年左右，生物能源是指利用生物可再生原料及太阳能生悲观的讲,只有30~ 50年左右。产的能源,包括生物质能生物液体燃料及利用生物我国2001年原油加工量2.1亿吨,原油生产量质生产的能源如燃料酒精、生物柴油生物质气化及1.65亿吨。预计2010年我国的原油加工量将达到液化燃料,生物制氬等。2.7亿吨,而原油产量不会超过2.0亿吨,所以我国能源生物技术是指用生物技术生产的生物能源的能源问题还是相当严重的，每年原油进口量相当如燃料酒精生物柴油等及能源开采、加工生产过程大中使用的生物技术如微生物探测技术和微生物采油以石油为原料的液体燃料燃烧造成大量的污染技术。.物,如美国经过多年的统计,空气中主要污染物如CO2和颗粒悬浮物约70%来自各种燃料燃烧排放1燃料酒精物,硫化物等污染物主要是来自于燃料燃烧。在石油资源8益枯竭,环境保护意识加强的形燃料酒精是滑洁汽油的主要代替物。美国在燃中国煤化工收稿日期:003-02-18MHCNMHG基金项目:國宋863项目(0020A514030)和国家自然科学基金(20176002)作者简介:谭天佛(1964),男,博士,救授,研究方向:生物化工。.2003年5月谭天伟等:能源生物技术料酒精上投入大量的财力和物力。2001年乙醇产菌株的研究热潮,迄今已发现100多种微生物代谢量496万吨,主要的生产公司有ADM (Archer Daniels木糖生成酒精,包括细菌、丝状真菌和酵母[3)。影响Midland) 40% ;aril, Wlliams 能源、High Plaints' 等酵母发酵木糖和木酮糖的关键因子是木糖酶活性,公司占17% ,其他公司占43%。2002 年又有10套s.creisice被克隆高倍数的木糖酶质粒后(200乙醇装置投产,增加能力93.万吨。2003年还有13倍) ,木糖转化为木酮糖饼发酵为乙醇的速度比普通套装置投产,将使美国燃料乙醇总的装置能力达的酵母提高了100%。Chan 利用重组s. pombe克隆840万吨[1。了来自E. coli木糖异构酶基因,乙醇的产率为巴西、美国已成为发展燃料酒精的典范。目前,3.7% ,达到理论值的80%[4]。.许多农业资源发达国家如英国荷兰、德国、奥地利、在酒精生产工艺上:对同时糖化与发酵工艺泰国南非政府均已制定规划,积极发展燃料酒精工(SSF)进行优化,对增加起始反应的细胞浓度效果显业。著,但对增加纤维索酶使用量上成效甚微。Wu等目前燃料酒精的生产方法根据原料区分有:糖人设计了一个非同温SSF乙醇发酵生产工艺(non-类;谷物淀粉类;纤维索类。isothernal simultaneous sacharification and fermentation,(1)糖类如糖蜜生产酒精NSSF),可以节约纤维素酶30% ~ 40% ,同时酒精的用糖类生产酒精是工艺最为简单、成本最为低产量和产率都显著的提高[5]。廉的方法。目前在南美洲如巴西、阿根廷等国广泛1.3 国内概况使用。在国内,利用生物质生产燃料酒精已为人们高(2)谷物淀粉作为原料生产酒精度重视。特别是推广使用车用燃料酒精,对于我国是目前世界上如北美和欧洲等广泛使用的方国民经济和社会发展具有重要战略意义,国家计委法,美国2002年用淀粉为原料生产的酒精价格达到已经把搞好车用燃料酒精做为推广使用试点。生物0.264~ 0.396美元/L。质原料除玉米、小麦等外,还有更为广“大,而又有待(3)以纤维素为原料生产酒精开发的来源,如玉米芯和秸杆、蔗渣、稻麦秸杆、水果用纤维絮为原料生产酒精是最具挑战性的课汁制取后的果渣、森林残积物和造纸厂废弃物、废纸题，也是美国能源部重点支持的项目,美国每年产生等。从利用淀粉质原料生产酒精看,目前酒精的使的生物质量达到2.8亿吨。目前用纤维索制造乙醇用成本高于汽油的使用成本,但其技术是非常成熟的关键问题是:( 1)原料纤维素的预处理, (2)高效的的。我国已建立或正在建立的大型燃料酒精装置包发酵工艺。括吉林60万吨,河南天冠企业集团有限公司及山东1.1 原料预处理九九有限公司年产50万吨酒精精馏装置,生产出了原料预处理目前主要有化学法和酶法。化学法特优级酒精产品,为我国大规模燃料酒精装置的建一般采用酸水解法。 目前应用抗酸膜将纤维素物质设提供了范例。酸解物中的糖和酸分离。~方面获得了由纤维素降解产生的糖,另一方面则回收了盐酸和硫酸,利用这2生物柴油[6]-技术,从木材酸解生产葡萄糖的费用与淀粉水解产生的葡萄糖的费用大体相同。生物柴油是采用来自动物或植物脂肪酸单酯包酶法水解的关键是纤维素酶的成本。2001年括脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯及脂肪酸丙酯等制成的美国Iogen 公司在纤维索酶开发上有较大突破,建立柴油代替品。生物柴油和传统的石油柴油相比,具了世界上最大纤维素处理装置,该装置处理量1.2~有以下优点:以可再生的动物及植物脂肪酸单酯为1.5万吨纤维索,燃料酒精产量200~400万V年。原料, 可减少对石油的需求量和进口量;环境友好，预计成本可以降到0.29美元/升,可以和谷物淀粉采用生物柴油尾气中有毒有机物排放量仅为十分之为原料生产的酒精相竞争[23。中国煤化工和CO排放量仅1.2 发酵工艺为石油T毒物如的排放;1980年Wang等人提出木糖可以被一-些微生物混合生CN MH G从5x 10~5降低发酵生成酒精后,国际上掀起了一股木糖酒精发酵到5x 10-6。34●生物加工过程第1卷第1期2001年世界上生物柴油的产量已达200万吨，我国目前生物柴油研究刚刚开始,化学法和酶主要分布在欧洲和美国等发达国家。法都有研究。如北京石油大学开展了化学法合成生美国是最早研究生物柴油的国家，总生产能力物柴油。北京化工大学开展的酶法合成生物柴油的30万吨,规定对生物柴油的税率为0%。使用生物研究,该项目获得了国家能源领域863项目和中国柴油和普通柴油相比,目前主要问题是成本较高。石油化工股份公司的支持,在脂肪酶上有较大突破,为降低成本,在普通柴油中加入10%~20%的生物目前已完成酶法合成的小试工艺，转化率已达到.柴油,如美国B20是采用20%生物柴油的柴油,尾93%以上。气污染物排放可降低50%以上。1992 年美国能源署(EPACT)及环保署都提出生物柴油(Biodiesel)作3生物制氢为燃料,美国总统克林顿1999年专门签署了开发生物质能的法令,其中生物柴油B20被列为重点发展氢气是目前最理想的清洁燃料之一。美国目前的清洁能源之- - 。氢气产量已达48亿m',市场达到上百亿美元。以日本1995年开始研究生物柴油,在1999年建氢气作为下一-代能源代用品已成为许多汽车制造商立了259 L天用煎炸油为原料生产生物柴油的工业如通用、奔驰公司等和石油公司如壳牌等公司关注化实验装置,可降低原料成本。目前日本生物柴油的热点。年产量可达40万吨。目前制氢工业化方法主要是在高温下从天然气德国目前已拥有8个生物柴油的工厂,2000 年分离提取,或从石油加工中的轻烃组分中蒸汽重整生物柴油产量达25万吨,拥有300多个生物柴油加法。此外还有水电解或光电解等。这些方法能耗油站，并且制定了生物柴油的标准DINV51606,对大,而且没有摆脱对石油的依赖,往往污染比较严生物柴油不收税。重。法国目前已拥有7个生物柴油的企业。法国生物制氢从具有条件温和的优点,采用的微生CIRAD集团在Renaul车中进行了生物柴油的试验，物有光合菌藻类和细菌等。主要有以下5类[7~8]:通过10万km的燃烧试验,证明生物柴油是可以用(1)利用蓝绿藻类生物光解水于普通柴油发动机的。其使用标准是在普通石油柴(2)有机化合物光和细菌光分解法油中添加5%的生物柴油。规定对生物柴油的税率(3)厌氧细菌发酵法为0。(4)兼性厌氧菌目前生物柴油主要是用化学法生产,即用动物(5)好氧菌发酵和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在碱性催化剂从表1可知,光合细菌和厌氧细菌的转化效率下,在高温(230~250C)下,转酯化生成甲酯或乙高,而且底物利用广。如Rohrback采用固定化梭菌酯。但化学法合成生物柴油有以下缺点:工艺复杂，以酒厂 的废水为原料生产H2,可用于燃料电池，该醇必须过量,后续必须有相应的醇回收装置,能耗电池产生15mA的电流,可用20天。但目前最有前高;色泽深;由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易途的方法是利用细菌进行有机废水的发酵产氢。日变质,酯化产物难于回收,成本高;生成过程有废碱本1999年建立了有机废水生物制氢的工业化试验液排放。装置。我国哈尔滨工业大学通过选育得到了有机废为解决上述问题，人们开始研究用生物酶法合水的高转化细菌,建立了非固定化连续流混合菌发成生物柴油,即动植物油脂和低碳醇通过脂肪酶进酵方法,已完成:500~ 1 000标准m2/d的中试试验，行转酯化反应,制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶目前正建立600 n2/d的工业化试验装置,成本低于法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染物水电解法制氢成本。预计生物法制备的氢气成本可排放等优点。达到化学法成本。中国煤化工MHCNMHG2003年5月谭天伟等:能源生物技术35.表1各种微生物产氢气的方法比较Table ! Campriscon d diferent methods for hydrogn probuction发酵菌种氢气产量特点问题蓝绿藻可利用太阳光同时产生Q,容易爆炸( Cyanobacterial)( Cuanobacerial)深红红螺菌( Rhas-lmol乙酸→4mol H2dapillun rubruom)深红红螺菌(Rhos-1mol琥珀酸→7mal H①可利用太阳能光合细茵dospillum ubrum)②可利用葡萄糖和有(nonthesrs batera)深红红镙菌(Rho-1mol延胡索酸→6mol H机酸等多种底物①帶要光能dosuillam rubnum)③氢气产量高荚膜红细菌( Roobadr capula 1mol葡萄糖→4.3-4.6 mol H2us)梭菌( Casridia)1mol葡萄糖- +4mol H以废水葡萄糖为培养厌氧细菌瘤胃细菌( Rumen Baclmol葡萄糖*2 ~ 3mxol H2基tena)大肠杆菌( E. oli)1mo-→7mol H降解甲酸等有机酸① 氢气产率较低兼性厌氧菌②多个耦连反应。体系肠细菌( Enuerobater) lmol 葡萄糖+Imol H生产能力大比较复杂产碱菌(Acligenes)①容易控制①氢气产率较低好氧菌杆菌( Bacilus)lmol葡萄糖→+0. 58mol H2①生产速度快天然气公司和德国Micro Pro实验室Wagner 等合作4微生 物探测和采油技术在华北油田、湖北松滋油田进行了MPOG技术,成功率达到65%以上,这个结果和目前常用地质探测方在石油的探测和开采中有许多生物技术,主要法成功率相当。是微生物探测技术( MPOG, microbial proepectin for4.2 生物采油( MEOR)oil and gas)和微生物采油(MEOR)。地下蕴藏的石油尽管通过- -次采油、二次采油4.1生物探测技术[9]和三次采油,但开采率仍然达不到70%，即仍有微生物探测是利用微生物探测地下油气位置,30%的石油在地下无法拿到。采用微生物三次采油是一种有效的直接找油技术,其原理是利用油井轻可以大大提高原油采出率。烃(C - Ca)微泡上浮达到土壤表层,会造成表层土微生物三次采油原理有以下几个方面:(1)微生壤轻烃氧化菌异常生长。如果能通过微生物技术确物产生的表面活性剂可显著降低岩石~油-水表面张定这个异常发酵区就可以预测地表下油气层的存.力,乳化原油,降低粘度,改善岩石界面的润湿性和在,并可根据甲烷菌氧化菌和C2 - Cq烃氧化菌的浓相对渗透性。(2)微生物发酵产生各种气体可增加度和活性差异,进-步评价下覆油气层的性质。地层内部的压力。(3)微生 物代谢产生的多糖和其微生物探测技术最早由前苏联提出(1937年),他代谢物可增加油层的渗透性。20世纪40年代由美国选育出烃氧化菌。但真正进前苏联是国际上最早开始研究油藏微生物的国人实用化是德国Wagner1956 年提出MPOG技术,在家,50年代前苏联科学家库茨涅佐夫等首先奠定了欧洲西部和北部及海上6000km2范围内进行微生物采油的基础,并提出在油藏中加入硫酸盐和MPOG试验,在17个油田包括Grimmen油田,Kietz磷酸盐以促进微生物的繁殖,提高原油采收率。油田和Sprotau油田近300口井进行了预测,成功率1977年中国煤化工油田15口井中达90%。美国在Kansas和Trenida都进行了微生物的生物YH,即第- -步促进探测试验,开采的油井达400多口,成功率达86%。好氧细CN, MHS:第二个阶段是我国1992年开始MPOG技术,2001年中国石油试验氧微生物利用第一阶段的产物,形成甲烷等气●36●生物加工过程第1卷第1期体。1983年开始周期性注人富含营养剂的淡水。糖蜜溶液,结果在15口井中有8口井油产量显著增在注人3年后,采油量增加了20% ~ 100%，产出水加。降低了20% ~ 30%(10]。微生物采油目前已被国外主要石油公司看好，美国采用的方法是在注水过程中加入- -些微生如美国目前应用微生物采油的油井已占所有油田的物徼活剂如硝酸酯和磷酸酯等来活化有藏微生物。30% ~ 50%。主要石油公司如壳牌、埃克森等公司.美国能源部在North Blowhom Creek油田进行了连续都采用ME0R技术。美国EOR增产原油成本如5年的微生物采油的试验,注人了硝酸盐、磷酸盐和表2。表2 EOR 和其他技术增产石油的比较Table2 Couperison o EOR and other methods to enhance petroloumn prodution热采化学驱.方法CO2等混相驱油微生物采油注蒸汽火烧油层聚合物驱表面活性剂驱增产成本(美元/桶)3~65~10.2- 85~ 108~ 121~8我国在微生物采油上进行了一些尝试,如江汉Ehanol, Overview of DOE rsearch and derelopmeant [ A]. Amerian石油学院和大港油田合作在大港油田进行了生物采smposium an Biofue[C],2002[2]钱伯章 ,及磊.国外生物化工的新进展[].现代化工,2002,22油的现场试验,取得了-些有价值的结果。(9):53~ s7. .[3] Ifris T w, Kuntmn C P. Stmin sleatin, tancom, and gneics5展望df xylase - femento yest[J]. Enxyae Miarb Tecupldoy, 994(16):922 ~931.生物能源是将可再生的生物质转化为燃料能4] Qun E C, Ueng P P, Chen L. D- xyloee fementatio to arhamol bySchiosacheramycos porube columod with xylose ioemerase gene[].源,不但可以弥补石油化石燃料的不足,而且有助于Brotchnal Ltter, 194,8(4):213~ 234.达到保护生态环境的目的,实现资源-环境-能源Wu Z W,Lee W Y Y.Norisocbenmal sirmlncrues scherfraciao and的一体化的社会可持续发展。femantalto for dire onvesian of ligmolulosue bicamee to ehanol燃料酒精目前已具有较好的基础,但仍存在成[J]. Appl Baochern Bidchool, 192(34):639 - 649.本高的问题，比较经济的方法是采用纤维素为原料[6]谭天伟,王芳 ,邓立.生物柴油的生产和应用[J].现代化工,2002,22(2);4-7.发酵生产酒精。随着基因工程的发展,在关键酶如[7] 杨艳,卢滇楠,李春,等.面向21世纪的生物能源[J].化工进纤维索酶木聚糖酶等已有较大突破,因此利用纤维展,002(5)299302.素发酵制备酒精已为时不远。我国有丰富的植物油: [8] 架建光,吴水强 .生物产氢研究进展[J].微生钩邇(报20,9脂及动物油脂资源,而且饭店产生大量的的煎炸油,:(6):81 ~ 85.如加以很好利用,也有很大的市场潜力。生物制氢[9] " 何艳青牛立权生物技术在石油、石化和化工中的应用[A].已有较好基础,但大规模工业化目前还有一些关键高新技术在石油工业中的应用研讨会[C],2002,4.问题需要解决,如高效的转化技术、氢气的分离和储[10].邹少兰,刘如林.内源微生物采油技术的历史与现状{J].微生物通报，2002,29(5):70~73.藏等,但作为一个新能源方向值得关心。参考文献[1] Genon Sumntoa Leon, Velene Seniskly - Reed. Binmase converio lo中国煤化工MHCNMHG