聚烯烃/纳米SiO2复合材料研究进展

第31卷第7期化工新型材料Vol 31 No. 72003年7月NEW CHEMICAL MATERIALSJuly 2003聚烯烃/纳米siO2复合材料研究进展黄玉强华幼卿北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)摘要论述了纳米siO的表面处理方法、复合材料的制备技术及其力学和光学性能。表明纳米SiO2分散于聚烯烃(PP、HDPE)中,可以提高基体的韧性、强度和模量。以纳米SiO2作为填料的聚乙烯棚膜,呈现优良的红外线吸收性能和可见光透过性能。为此,纳米SiO,可作为一种聚乙烯农膜的新型保温剂。关键词聚烯烃,纳米SiO,,表面处理,复合材料Research progress of polyolefin/nano-SiO2 compositesHuang Yuqiang Hua Y ouqingCollege of Materials Science and Engineering Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029)Abstract The surface treat ment methods of nano-SiO2 preparing techniques as well as mechanical and optical properties of composites are discussed in this article. It was shown that nano-SiO2 dispersed in polyolefin( PP, HDPE an increasenot only the toughness but also the strength and modulus of matrix. The polyethylene greenhouse film with nano-SiOfiller shows an excellertion of infrared light and transmitance of visible light. Thus the nano-SiO2 can be used as anovel heat-preservation agent of polyethylene( LdPE )filmKey words polyolefin, nano-SiO2, surface treatment composites聚烯烃是目前产量最大的通用型塑料。由于分1纳米SO2表面处理方法子结构上的特点HDPE、PP的强度、耐热性、对气体或有机溶剂的阻渗性等性能较差。而作为农用大棚由于纳米SiO2具有大的比表面积极高的表面膜基础树脂的LDPE其主要缺点是红外阻隔性差。能极易团聚。因此,对其进行表面处理十分重要。当今纳米材料的发展为聚烯烃高性能化、工程塑料通过表面改性可以降低纳米SiO2的表面能改善化和高功能化提供了难得的机遇其在非极性聚烯烃基体中的分散状态以荻得高性纳米SiO是一种无毒、无味、无污染的无机、无能、高功能的复合材料。以下主要介绍一些纳米定型非金属材料由于纳米粒子的小尺寸效应、表面SO2的表面处理方法其中不少方法已在聚烯烃/纳界面效应等使其显示出卓越的性能和功能。对于米SiO,复合材料的制备中得到应用。聚烯烃纳米SiO2复合材料来说SiO2的加入不仅具1.1偶联剂法有增强、增韧的效果,而且在红外、紫外吸收方面偶联剂法是SO,表面处理最常用的方法。硅更具有重要的研究和应用价值。本文主要阐述纳米烷偶中国煤化工、用量最大的一类siO,的表面改性以及其对聚烯烃的高性能、高功能且最CNMHG性。化的研究进展。H饪联剂对纳不S0,进行表面处理通常有两种方法:种为干法另一种为湿法。干法是作者简介:黄玉强,男,19%65年生,在读博士研究生。主要研究方向:聚合物改性及聚烯烃/纳米无机粒子复合材料华幼卿,女,教授,博士生导师化工新型材料第31卷将硅烷偶联剂溶于相应溶剂中室温下加λ无杋填增强增韧研究。料混合均匀升温进行偶联反应再降温、干燥湿吴维、石璞等”根据纳米SiO2的特点及其粒法是将SiO2配成悬浮液溶剂多为乙醇或丙酮等有径大小设计了新型表面处理剂并用已表面处理的机溶剂〕经搅拌或超声分散再加入溶于相应溶剂纳米SiO2对PP/EPDM或PP体系进行增强、增韧中的硅烷偶联剂溶液。近年来納米SiO2在水相中改性。以偶联剂处理的报道也为数不少。1.2表面接枝法John WL等1将超细SiO,预先在水相体系常见的表面接枝方法有两种:一种是大分子接pH值3.5~5.0)中用硅烷偶联剂处理,得到表面枝法另一种是单体接枝法。所谓大分子接枝法是疏水的SiO浆料。将其与橡胶胶乳相混合均匀分指聚合物长链分子上的功能基团与SiO,表面的功散待胶乳凝固后即可制得聚合物/纳米SiO2复合能基团之间进行的化学反应使聚合物主链接枝在材料。该法同样可适用于聚烯烃类聚合物。SiO2表面得到聚合物包覆的SiO2粒子。常见的聚Gary T B等21用两步法工艺对SO2表面进合物功能基团有-NH2-C0OH、-OH等以及可行了有机化处理。第一步用碱调整由SO2水溶胶水解的-OR、-Cl等。SO2粒子表面的功能基团可和胶体SO2组成的混合液的pH值至3~6以利于以是它自身吸附的羟基,也可以是经与硅烷偶联剂形成含有胶体SiO2的SiO2水凝胶涕第二步加入或有机硅化合物反应后引入的-NH2、-C0OH定量的强酸做催化剂使SiO2水凝胶与有机硅烷化C等。单体接枝法是在SiO,表面通过化学反应引合物反应产生憎水性,从而形成干态下表面积为入可引发单体发生聚合的活性中心又称引发剂负100~450m2/g的憎水性的SiO2凝胶。载)然后在适当的条件下引发单体聚合得到改性Steven e3选用天然或化学改性的粘土沉SO2。常见的活性中心有阴离子活性中心、阳离子淀法或气凝胶法制备的SiO2,包括至少含50%(质活性中心以及自由基聚合的活性中心。常见的接枝量含量SiO2的矿物如硅藻士、云母和硅灰石PPS、PO、PMM等∥。烯烃如PE量)iO2的硅土,以及至少含25%、50%或75%(质聚合物有PC、PA和大部分的等对半晶型聚烯烃进行增强改性。首先采用氨基Ribbe a等12采用表面三步接枝方法研究了硅烷对填料进行有机化处理然后再用马来酸酐接纳米SiO表面接枝苯乙烯的过程并建立了理论模枝聚烯烃与部分或全部氨基硅烷功能化的填料发生型。根据此模型利用TEM对sO2表面接枝苯乙氨基-羧基反应,改性的有机化填料与聚烯烃经双烯的单分子层厚度进行了测量。螺杄熔融共混挤岀。研究结果表明改性填料以纳Tsubokawa n等131研究了超细SO2表面的阳米片层或其堆垛分散于半晶型的聚烯烃如PE或PP离子和阴离子接枝聚合反应。他们首先将SiO,用4中而且由于功能化的聚烯烃与半晶型的聚烯烃之-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷处理在其表面引入间的共晶行为提高了填料与半晶型聚烯烃之间的苄氯基团然后将高氯酸银与其反应表面引入高相互作用从而大大提高了复合材料的模量、强度和氯酰苄基。表面的高氯酰苄基可引发苯乙烯的阳离抗裂纹增长性能。子接枝聚合和ε-己内酯的阳离子开环聚合。此外Van V4等用不同的氨基硅烷在液相中对他们通过在SO2表面引入高氯酰胺基引发异丁基SiO2表面进行硅烷化处理。结果发现,在SiO2表乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、23-二羟基呋喃、γ面许多反应同时发生最终表面层结构主要取决于-丁内酯的阴离子聚合反应。反应条件尤其是水的作用。在不同情况下水分子Hannes J等14用氨基丙基二甲基乙氧基硅对改性反应有很大的影响,它会引起硅烷单体的聚烷 APDMES)通过饱和的气-固反应使SO2表面合产生一个厚的、不可预知的不规则界面层功能中国煤化工司的氯硅烷[Me2Si贺鹏等5利用在丙酮中超声分散硅烷偶联剂处(cCNMHGYI通过丁基锂n理纳米SiO3改性填料再与HDPE熔融共混,复合BuLi固定在经 APDMES功能化的SiO2表面。通材料的耐磨性显著提高拉伸强度也得以改善过H-、13C-及”Si-固体NMR、FTR对SiO2的罗忠富等6采用超声分散方法利用硅烷偶联表面改性情况进行了表征。由于SO,表面引入了剂处理纳米SiO2对HDPE/纳米SiO2体系进行了环戊二烯基配体后者与过渡金属配合,可以引发第7期黄玉强等聚烯烃/纳米SiO2复合材料研究进展α-烯烃在填料表面发生接枝聚合反应。填充聚合法是指通过物理或化学的方法将烯烃章明秋等5利用辐照接枝技术将部分苯乙烯聚合用催化剂负载于SO2粒子表面配以适当的助单体在siO3纳米粒子表面进行接枝然后将改性粒催化剂使烯烃聚合催化活性中心在SiO,粒子表面子与聚丙烯采用常规方法机械混合。单体接枝到粒上产生进而引发烯烃单体聚合生成聚烯烃得到子表面起到分离和间隔粒子的作用有利于粒子在具有良好力学性能的复合材料18。基体中的分散剽余的苯乙烯单体发生均聚或共聚形成韧性好、粘接性强的界面层加强了纳米无机粒3聚烯烃/纳米sO复合材料的增强增韧改性子与聚烯烃等有机基体之间的亲和力,提高了材料Masao sumita等19对纳米级SO2和微米级的力学性能SiO2填充改性LDPE复合体系的研究发现取向复1.3其他表面改性方法合材料的弹性性能与基体聚合物的分子取向、填料SiO2的零电点pH值为2~3,故可以通过直接的体积分数和尺寸以及拉伸产生的空洞体积分数有吸附阳离子表面活性剂对其进行表面有机化改性。关表明纳米级填料粒子与LDPE结晶区域的尺寸但由于阳离子表面活性剂价格较高且多数有毒所相当因而在取向聚合物基体中具有显著的增强效以更为常用的方法是通过某些无机阳离子(如果。 Masao sumita等0还对PP填充超细SiO2复Ga2Ba3等舶的活化”使SsiO2表面由负电荷转变合材料的动态机械性能进行了研究。发现体系的相为正电荷对储能模量Ec′仼Eσ′在整个实验温度范围內随着填SioH Ca2+=-Si-0-Ca*th+料含量的增加和粒径的减少而增加相对损耗模量然后吸附阴离子表面活性剂即可得到憎水性SiOE"c/Eo在60℃时在此温度E"曲线呈现较宽的分粒子163散作用卢与填料有效体积分数有关。有效体积分数此外在SiO2的制备过程中加入改性剂对它随着填料含量的增加和尺寸旳减少而增大。超细粒进行表面改性也是一种行之有效的方法。 Espiard P子的加入类似于增加了纯PP的结晶度等1以反相微乳液的溶胶-凝胶方法制得胶态Scote c等不仅研究了PE/EPDM/SiO,复合体SiO2粒子。体系中加入RO)SCH2)Xⅹ为功能系的固态动态力学性能21而且研究了熔融态动态基团,如氨基、乙烯基等)则可得到表面功能化的力学性能。结果表明HDPE/纳米SiO,复合材料的siO,粒子。将其加入聚合物基体中界面性能大为固态动态机械行为主要受SiO,的含量和表面性质改善的影响。随着填料含量增加内耗增大。SiO2微粒2聚烯烃/纳米SiO,复合材料的制备用硅烷偶联剂γ-MPS表面处理后降低了复合材料的动态剪切模量这可能是由于粒子-粒子间的聚合物基纳米复合材料主要有以下几种制备方相互作用及粒子与基体间摩擦发生了变化。法①共混复合法心原位聚合法③溶胶-凝胶法吴唯等7在纳米SO2与EPDM改性PP的研④插层复合法。当前聚烯烃/纳米SO2复合材料究中发现,与常规的EPDM改性PP不同,PP主要采用共混法和填充聚合法制备。共混复合法包EPDM/纳米SiO体系在大幅度提高纯PP材料的括溶液共混、熔融共混和机械共混等方法。溶液共低温韧性的同时还使复合材料的拉伸强度与纯PP混是指将基础材料在适当的溶剂中溶解然后加入相当。纳米粒子充分搅拌使粒子在溶液中均匀分散除贺鹏等5将HDPE与表面改性的纳米SiO,熔去溶剂得到复合材料。由于该法存在溶剂回收及融共混研究了复合材料的力学性能和耐曆耗性能。对环境的污染问题因此并不常用。熔融共混法是结果发现墳料机械分散并经偶联剂处理的方法效将基础材料与纳米粒子进行预混合然后通过熔融果较中国煤化工分散条件下进行表面挤出或密炼形成复合材料。由于该法不涉及到溶处理CNMHG毛性方面效果显著。剂简便可行,且便于工业化,因此已被广泛使用石璞等9通过熔融共混方法制备了PP/纳米机械共混主要采用机械力特别是研磨力将基础树SiO2复合材料。结果表明,SiO2用量为2份时,体脂与纳米粒子经过较长时间的研磨达到均匀分散系力学性能最佳。与纯PP比较缺口冲击强度提高的目的了90%拉伸强度提高了5%。作者从纳米SiO2加16化工新型材料第31卷入使PP球晶变小的角度对实验结果进行了解释。与3%~10%的SiO2A〔OH)或高岭土共混并挤近些年来利用共混法制备EVA/纳米SiO2环出成膜。该类棚膜可减少热损失并提高作物产量,氧树脂/纳米SiO、PMMA/纳米siO,,原位聚合方而且其综合性能优于PVC膜。法制备PA6/纳米SO2、PMMA/纳米SO2,以及溶石本正一等251以PE作为基础树脂加入SiO2胶-凝胶法制备聚吡啶/纳米SiO,、PS/纳米SiO,、和荧光增白剂制得具有很好透明性(可见光透过率PⅤA/纳米SiO聚酰亚胺/纳米SiO2等文献报道为80%以上和保温性7~13m红外线透过率20%)数较多。的功能膜。该种农膜还可增加对蓝光的透过率。用有关无机刚性粒子对聚合物的增强、增韧研究其作为温室覆盖材料不仅明显提高了作物产量而表明球型无机粒子的增韧效果优于片层状无机材且成熟期也有所提前。料但后者的增强效果显著。为此采用有机化蒙脱许国志等261发现在PE薄膜中添加层状双羟土增强PP较纳米SiO2更具有实用价值。基复合金属氢氧化物(水滑石)其红外吸收性能较4聚烯烃/纳米SO2复合材料的红外阳隔作用PE/超细滑石粉更为优异而透光率也较滑石粉体系为好。作者认为若将水滑石通过解离后使其以农用塑料在塑料制品中占有重要的地位。在我纳米尺寸旳层片分散在薄膜中其理想的界面效应国农用塑料薄膜的使用量居世界首位但其产品以会更有助于改善体系的综合性能。中档居多高技术含量、高附加值的较少。为此大4.2两组份或多组份阻隔体系力开发高功能性、高附加值薄膜的任务十分艰巨。目前无机保温剂研究的另一个重要方向是2通常天然矿物或其他无机金属粉体、金属氧化组份或多组份红外阻隔体系。由于不同组份之间的物、某些无机盐类作为农膜的填料均可取得不同程协同效应应用2组份或多组份体系可获得较单度的保温效果。其中,以滑石粉使用最为普遍。但组份体系更为显著的保温效果而且还可减少添加是由于填料用量较大如15%)因此不但复合材剂的用量从而减少对可见光透过率和机械性能的料的力学性能降低而且保温性能仍不能满足髙档影响在常用的无杋填料中,金属硼酸盐类(如硼酸产品的要求此外由于填充量较高以及填料在基体锌)水滑石类以及超细SiO2、纳米SiO2是几类具有树脂中分散性能不佳影响了可见光的透过加速了很好红外阻隔性能的材料。但是由于其成本相对农膜的老化较高因此常将它们与其他填料并用以降低成本LDPE的主要应用领域为塑料薄膜,国内已大同时发挥其协同效应,取得更好的改性效果。如藤量用作农用大棚膜但其红外线透过率高保温效果田勉等27将siO2与其他矿物填料填充于PE/EVA差。为此立足国情研制新型高透光、高保温且强基础树脂中所得薄膜具有协同保温效果而且解决度好的LDPE棚膜具有重要的经济和社会效益。了以往添加较多的无机化合物引起薄膜透光性下降纳米复合材料的问世为新型高功能、高性能农膜的等问题。研制提供了新的机遇高木领吉28研制了SiO2/CaCO3/Al2O(填料粒4.1单组分红外线阻隔体系径均为100nm以下)多组分红外阻隔体系PE保温蘅田忠夫等2选用97份LDPE,3份超细农膜除了具有极高的可见光透过性外还具有理想SiO23混合后吹制成0.1mm厚的透明性棚膜。由该的保温效果。种棚膜建造的温室在午夜的室內温度为1.8℃早Espi g等3将硼酸锌与SiO2煅烧高岭土、云晨5点为0.6℃洏不加SO2的棚膜室内温度则午母等其中的一种并用由于协同效应保温效果显著夜为-0.2℃早晨5点为-1.5℃提高Andrei g等231研究了以LDPE和2%~6%的rV凵中国煤化工Ao0、so2/滑石无机红外线吸收剂粉末SiO3沸石、高岭土)制备的粉CNMHG隔体系的研究报道。农用膜的拉伸、光学及保温性能。结果表明其中以对于纳米级填料由于其大的比表面导致了平填充6%SiO2所得LDPE膜的保温性能最好且透均配位数下降、不饱和键和悬键增多,因此,与常规光率与基体树脂相当材料不同纳米材料存在一个较宽的键振动频率的Alcudia s a等24以PE或EVA为基础树脂分布在红外光场作用下对红外吸收的频率也存在第7期黄玉强等聚烯烃/纳米SiO2复合材料研究进展17一个较宽的分布这就导致了纳米粒子对红外吸收[10] Tajouri,T, et al[ J] Polymer,1993715)318带的宽化。此外由于纳米粒子直径小于入射光波11 J X-Q Xie, et al. [J]. Poly mer 1999 A0 297的波长光波可以绕过粒子而向各方向传播从而发12 Ribbe A, et a[ J]. Polymer, 1996 3x 7):10813] Norio T, et al. [ J]. Polvm995399生光的散射。可见光的散射使棚内的光线分布更加[14] Juvaste H, et al. [ J]. J Organomet Chem 1999 587 38均匀形成无影区为农作物提供最佳的光质量。[15 Mingqiu Zhang et al. J ]. ISPMC 2000, Beijing China5结语[16]沈钟[J]化工进展1993(3)417] Espiarad P, et al.[ J ]. J Inor Organoment Polym, 1995 5(4从目前国内外报道来看聚烯烃/纳米SO2复[18]胡友良等[P]CN1217354A.1999-05-26合材料的研究集中在基础研究和应用基础研究阶[19 Masao S et al.[J].J Appl Polym Sci, 1982 27 3059段。随着工作的深入和性能-价格比的调整优化,【201 Masao s,eta[JJ4 oI Polym Sci,1984,2953该体系的高性能化特别是高功能化将会产生重要的21] Scott c, et al.[ J].J Reinforced Plast Compos1991(10)63社会和经济效益。[22]蘅田忠夫,JP昭47-[23] Andrei Georgeta et al.[J]. Rev Chi( Bucharest ), 45参考文献(7)548[24] Alcudia s.A[P].ES439227,997-02-16[1] John W et al.[P]US59859531999-11-16[25]石本正一[P].JP特开昭50-88147,1975-07-15[2] Gary T B et al. L P.US5942590999-08-24[26]许志国等[J]应用化学,1999,16(3)45[3] Steven DH. 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Surface Coatings International, 1998碳涂料上的应用具有十分重要的研究意义和发展(8)384-389[7] Wood K A Progress in Organic Coatings 2001 A3( 1-3)207-前景中国煤化工5因氟树脂成本较高故用价格低廉的其它树CNMHG Coatings 2000 40(1-4)脂单体对其进行改性也是研究热点因为这样可以收稿日期2002-12-09