金属污染的裂化催化剂失活动力学及平衡催化剂活性模型

第31卷第4期化学反应工程与工艺Vol 31. No 42015年8月Chemical Reaction Engineering and TechnologyAug.2015文章编号:1001-7631(2015)040315-07金属污染的裂化催化剂失活动力学及平衡催化剂活性模型任杰,代月,袁海宽,慎炼浙江工业大学化工学院,浙江杭州310014摘要:在确定呈指数形式的平衡催化剂年龄概率密度函数的基础上,考虑催化剂存在活性强度分布,提出金属污染呈现均匀和非均匀两种污染机制。经催化剂失活动力学方程推导,确定了呈两种金属污染机制的VNi,Fe和Na金属沉积量影响的平衡裂化催化剂活性或微反活性模型方程。用工业平衡催化剂活性数据进行模型参数估值,确定了金属污染的催化剂失活模型参数。研究结果表明,呈非均匀金属污染的平衡催化剂活性模型具有较高模拟计算精度,沉积金属先污染强活性中心,后污染弱活性中心。V沉积对催化剂活性的影响最大,其次是N和Fe,Na的影响最小。模型预测结果显示,平衡催化剂活性或微反活性随着V,Ni和Fe沉积量増加显著降低,随着Na沉积量増加有所降低关键词:催化裂化催化剂失活金属污染年龄分布平衡催化剂活性微反活性数学模拟中图分类号:TE624;O643.1文献标识码:A催化裂化是将重质油转化为汽油、柴油等轻质油的主要石油加工过程。在催化裂化装置运转过程中,原料油中的金属不断地沉积在催化剂表面上,使催化剂活性逐渐降低。在实际生产中,采取以新鲜催化剂置换平衡催化剂的措施,来维持合适的催化剂活性。研究金属污染的裂化催化剂失活动力学对评价不同金属污染差别、催化剂抗金属污染性能以及指导新鲜催化剂置换率优化具有重要意义。陈俊武等指出,Ni和ⅴ均具有脱氢活性,并堵塞催化剂孔道,Ⅴ和№a破坏沸石晶格,Ni对选择性的影响大于V,V对活性的影响远大于Ni。 Cerqueira等归纳出在催化装置运转过程中,裂化催化剂会产生由焦炭沉积引起的可逆失活和由重金属、碱金属、碱土金属污染和水热老化引起的不可逆失活Nⅰ的脱氢活性是ⅴ的3~4倍,Ⅴ破坏分子筛晶体结构,减小催化剂比表面积和降低微反活性3。Mathieu等研究表明,Fe堵塞催化剂孔道,并具有脱氢活性,提高焦炭选择性,Ni,V和Fe同时存在时对催化剂性能的影响更大。Na中和催化剂酸性中心,并破坏催化剂晶体结构,V和Na共存可以使催化剂中分子筛结构受到更严重的破坏1。郑世桂等采用强磁场磁选技术脱除平衡催化剂中重金属污染程度髙的催化剂,研究重金属脱除量与催化剂微反活性的关系。金属污染的裂化催化剂失活动力学以及装置平衡催化剂活性数学模拟硏究鲜见报道。本工作在确定装置平衡催化剂年龄概率密度函数的基础上,依据金属污染机制确定催化剂失活动力学模型,建立平衡催化剂金属污染的失活数学模型,开展平衡催化剂微反活性实验数据模拟计算及模型预测硏究1金属污染对裂化催化剂微反活性的影响采用Y-15裂化催化剂,其Al2O3和Re2O3质量分数分别为收稿日期:201503-17:修订日期:2015-0506THa中国煤化工mg,比CNMHG作者简介:任杰(1961—),男,教授。E-mail: Renjie R@263nt316化学反应工程与工艺2015年8月表面积4234m2/g,再生催化剂碳质量分数0229%1517。用固定床反应装置,以大港直馏轻柴油为原料,在反应温度460℃,质量空速16h,剂油体积比3.2和反应时间70s的条件下,以转化率的累积平均值作为催化剂样品的微反活性(MA)。表1列出了金属污染对￥-15平衡催化剂微反活性影响的实验结果。从表1可看出,随着金属沉积量增多,平衡催化剂微反活性逐渐降低。表1金属污染的平衡催化剂微反活性实验结果Table 1 The experimental results of micro-reaction activity for equilibrium catalysts contaminated by metalsCatalystsm,/(ug. g)mr/(ug.g)my/(ug: g)mNa /(Hg")MA,%35.05000.016.362502300.014.32200.02200.0C-52500.02300.07200.0为了开展催化剂失活动力学研究,需确定催化剂活性与微反活性的关系。金属污染的裂化催化剂活性(4p)为该催化剂的裂化反应速率与新鲜催化剂的裂化反应速率之比,新鲜催化剂的裂化活性(Ap0)为1。在催化剂微反活性测定过程中,由于轻柴油原料中组分的裂化反应速率有差别,并且反应导致物系体积膨胀,原料油裂化反应为2级反应1,以微反活性(MA)代表转化率,由裂化催化剂活性为Ap时和新鲜催化剂的裂化反应动力学积分式之比确定催化剂活性与微反活性的关系式9(1)A0(100-MA)2裂化装置中催化剂年龄密度函数的确定在流化催化裂化装置运转过程中,由于固体催化剂颗粒摩擦粉末化及旋风分离器能力限制,导致不断跑损部分平衡催化剂(如果催化剂失活严重,还要卸出部分平衡催化剂),因此需要随时补充新鲜催化剂,维持装置催化剂藏量和平衡催化剂活性,存在对应新鲜催化剂补充量、装置催化剂藏量的催化剂年龄分布和平衡催化剂活性。用概率函数F()表示催化剂年龄不大于t的概率,即P(X≤1)。引入概率密度函数f()=F'(t),且F()=(),∫。(=1。稳定运转时的裂化装置是定常系统,假设催化剂处于全混流动状态,单位时间向装置补充新鲜催化剂的量等于排出与卸出平衡催化剂量之和(ν)。关于年龄为t的催化剂,在d年龄变化内,排出与卸出催化剂量为wF(t)d,装置累积量为WrdF(),补充新鲜催化剂的F()为0,装置排出与卸岀年龄为t的催化剂量加上装置累积量等于装置加入新鲜催化剂中年龄为t的催化剂量wF(dt +WdF(t=0(2)dF(t)中国煤化工(4)CNMHG对式(4)微分得到第31卷第4期任杰等.金属污染的裂化催化剂失活动力学及平衡催化剂活性模型317df cf(t)在t为0~t,f()为f(0)~fO时,对式(5)积分得到(6)W式中,fO)是单位时间新鲜催化剂补充量与装置催化剂藏量之比,即催化剂置换率(S)。由式(6)得到呈指数形式的平衡催化剂年龄概率密度函数:f(=Sexp (-St)(7)3金属污染催化剂失活动力学及装置平衡催化剂活性模型的确定认为裂化催化剂活性中心存在强弱分布,金属呈现均匀污染机制和非均匀污染机制。金属均匀污染机制是金属污染无选择性,沉积金属均匀污染强活性中心和弱活性中心。金属非均匀污染机制是金属污染有选择性,沉积金属首先污染强活性中心,然后污染弱活性中心。如果金属污染符合均匀污染机制,催化剂活性随金属沉积量增大而降低,将变化率表示为:(8)在m为0~m,A为1~A时,对式(8)积分得到符合金属均匀污染机制的催化剂活性:AM=1-kM影响裂化催化剂活性的金属主要是Na,V,Ni和Fe。Ni和Fe沉积堵塞催化剂孔道,其脱氢作用加速催化剂结焦失活,两者的污染作用相近。综合这些金属污染,将式(9)表示为AM=1-kymy-kNamNa-kNi+Fe(mNi +mFe)(10)如果金属污染符合非均匀污染机制,在金属沉积量较小或催化剂活性较高时,催化剂活性随金属沉积量增大而降低的幅度较大;在金属沉积量较大或催化剂活性较低时则相反,催化剂活性随金属沉积量的变化率较小。将催化剂活性随金属沉积量变化率与催化剂活性表示为如下线性关系:在m为0~m,A为1~A1时,对式(11)积分得到符合金属非均匀污染机制的催化剂活性关系式(12),以及综合各金属沉积影响的催化剂活性模型方程式(13):(12)AM=exp[-ky --kNi+Fe(mN +mF)](13)在催化裂化装置稳定运转时,存在相应新催化剂补充和平衡中国煤化工匕剂年龄分布。原料中的金属不断地沉积在催化剂表面上,年龄为t的金属CNMHG318化学反应工程与工艺2015年8月F(14)M将式(14)分别代入式(10)和式(13),得到4()=1-k5-kF(mNie+mENi+FeA()=Em,一人二kmrm+mn(16)用Az表示含碳和水热失活等催化剂活性影响因素,假设催化剂处于全混流流动状态,关联催化剂年龄概率密度函数式(7)的平衡催化剂活性为A=41J。4(O)(=4∫。4()Sexp(-S)dr(17)将式(15)代入式(17),经积分得到符合均匀污染机制的平衡催化剂活性模型方程为=AL-k Fmve-kF(mNi(18)24S24S24.S结合式(1)和式(18),得到符合均匀污染机制的微反活性与金属沉积量关联式(19)。M(100-M=4[1-km一k、m一kn(m+mMA0(100-MA)将式(16)代入式(17),得到符合非均匀污染机制的平衡催化剂活性模型方程为:Ap=AzFm24WS由式(1)和式(20)得到符合非均匀污染机制的微反活性与金属沉积量关联式(21)MA(100-MA0A(21)MAo(100-MA)1+hymy+kNamNa +KNiFe(mNi+mp4模型参数的确定以微反活性实验值与模型计算值残差平方和(Q)作为目标函数,新鲜催化剂微反活性(MAo)为77.0%,用关于均匀金属污染杋制的微反活性模型方程式(19)对表1数据进行模拟计算,确定模型参数,结果列于表2。同理,用关于非均匀金属污染机制的微反活性模型方程式(21)进行模拟计算,确定模型参数,结果列于表2。比较表2中两种模型的Ω值可知,模型方程式(21)的Ω值较小,其模拟计算精度较髙,说明裂化催化剂金属污染符合非均匀污染机制表2催化剂失活模型参数的估值结果Table 2 Estimation results of model parameters for catalyst deactivationkey/(gug")kNi+Fe/(gug)kNa/(gug")0.663158720×1051,4678×100.2179(21)0.74502.1002×103e,u tse o HCp中国煤化工813比较表2数据可知,kv的数值较大,其次NMH活性的第31卷第4期任杰等.金属污染的裂化催化剂失活动力学及平衡催化剂活性模型319影响最大,而Na的影响最小,N和Fe介于中间。将表2中的各模型参数分别代入模型方程式(19)和式(21),计算表1中不同金属沉积量的催化剂微反活性(MAc),结果列于表3,可见微反活性实验值与计算值均相当吻合,只是非均匀金属污染机制的活性模型具有较高的模拟计算精度。表3催化剂微反活性实验值与模型计算值的比较Table 3 Comparison between experimental values and model calculation values of micro-reaction activity of catalystsCatalystsMA,MAC,MAC.%265.0064.3C-459.0059.041)For equation (19)2)For equation(21)5模型预测分析以表1中C-4催化剂的Ni,Fe,Ⅴ和Na沉积量为基础,将表2中非均匀金属污染机制的活性模型方程式(21)模型参数和MA为77.0%数据代入模型方程式(21)进行单因素预测分析,Ⅴ沉积量对催化剂活性和微反活性影响的预测结果见图1,Ni和Fe沉积量或№a沉积量影响的预测结果见图2。由图可看出,随着Ⅴ或Ni和Fe沉积量增多,裂化催化剂活性或微反活性持续降低,重金属污染的催化剂失活程度逐渐变大;随着Na沉积量从2200gg/g增大到9000μg/g,催化剂活性和微反活性均有所降低m=2200吗g/g0.354080120160200200030004000500060007000图1V沉积量对催化剂活性及微反活性的影响图2Ni和Fe或Na沉积量对催化剂活性及微反活性的影响Fig 1 Effect of v content on activity or micro-reaction activity Fig.2 Effect of Ni and Fe content or Na content on activity orof catalystmicro-reaction activity of catalyst6结论a)金属污染对￥-15平衡催化剂微反活性影响结果表明,随着金属沉积量增多,平衡催化剂微反活性逐渐降低。由裂化催化剂微反活性测定方法确定裂化催化剂活性与微反活性的关联式。基于催化剂呈现全混流流动状态,确定了关联催化剂置换率和呈指数形式的装置中平锥化洲年龄糖率密度函数。中国煤化工b)考虑催化剂存在活性强度分布,提出金属污染呈现均匀和CNMHG催化剂失活动力学方程推导,结合催化剂年龄概率密度函数,确定了呈两种金属污机制的v,N,Fe和Na320化学反应工程与工艺2015年8月金属沉积量影响的平衡裂化催化剂活性或微反活性模型方程。c)用工业平衡催化剂活性数据进行模型参数估值,确定了V,N,Fe和Na污染的催化剂失活模型参数。比较模型计算精度的结果表明,呈现非均匀金属污染的平衡催化剂活性模型具有较高模拟计算精度,沉积金属先污染强活性中心,后污染弱活性中心。V沉积对催化剂活性的影响最大,其次是N和Fe及Na的影响最小。模型预测结果显示,平衡催化剂活性或微反活性随着V,Ni和Fe沉积量增加显著降低,随着Na沉积量增加有所降低符号说明金属沉积的平衡催化剂活性原料可沉积金属含量,ggAx(1)金属沉积t时间的催化剂活性催化剂Na沉积量,ugg平衡催化剂活性原料油可沉积Na含量,gg装置因数催化剂N沉积量,μgg催化剂年龄概率密度函数,h原料油可沉积N含量,ugg原料油处理量,td催化剂Fe沉积量,ugg催化剂年龄概率函数原料油可沉积Fe含量,ugg金属污染催化剂活性参数,g催化剂V沉积量,uggNa污染催化剂活性参数,gg原料油可沉积V含量,μggN和Fe污染催化剂活性参数,g吗g催化剂年龄不大于t的概率V污染催化剂活性参数,gμg催化剂置换率,kMMM催化剂微反活性,%催化剂年龄,h新鲜催化剂微反活性,%新鲜催化剂补充量,th微反活性模型计算值,%装置催化剂总藏量,t催化剂金属沉积量,ugg参考文献:[]陈俊武,曹汉昌.催化裂化工艺与工程M].北京:中国石化出版社,1995:269-283[2] Cerqueira H S, Caeiro G, Costa L, et al. 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Yuan haikuan. shen lianCollege of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, ChinaAbstract: The age probability density exponential function of equilibrium catalyst in commercial fluidcatalytic cracking(FCC) unit was determined and the uniform metal contamination mechanism ornon-uniform metal contamination mechanism was proposed based on the distribution of activity intensity ofcatalyst. The model equations of equilibrium catalyst activity or micro-reaction activity affected by metalcontamination from V, Ni, Fe and Na were determined through the derivation of catalyst deactivationkinetics. The parameters of catalyst deactivation kinetics were obtained by the data of industrial equilibriumcatalyst activity. The results showed that the model with the non-uniform metal contamination mechanismhad higher calculation precision, and the deposited metal first contaminated the strong activity sites, then theweak ones. The effect of v deposition on catalyst activity was the biggest and the effect of Na was thesmallest, while the effect of Ni and Fe was medium. The model prediction results showed that the activity oricro-reaction activity of equilibrium catalyst obviously decreased along with the increase of the V, Ni, Fedeposition and slightly decreased with the increase of the Na depositionKey words: catalytic cracking; catalyst deactivation; metal contamination; age distribution; equilibriumcatalyst activity; micro-reaction activity; mathematical modeling中国煤化工CNMHG