碳酸氢钠分解的热重分析研究

第15卷第2期燃烧科学与技术Vol 15 No. 22009年4月Jourmal of Combustion Science and TechnologyApr.2009碳酸氢钠分解的热重分析研究赵传文,陈晓平,赵长遂(东南大学能源与环境学院,南京210096)摘要:进行了不同压力、气氛及升温速率下的热重试验研究干法Na2CO2/ NaHcO3循环脱除CO2技术吸收剂的预处理和再生过程中 NaHcO3的分解特性通过 NaHCO3热解失重率(TG)和失重速率(DTC)曲线获得相关热解特性参数研究了CO2含量、升温速率和压力对 NaHCO3分解的影响结果表明:改变反应气氛的试验以Na2CO3晶体的形成与长大为控制步骤遵循随机成核随后生长机理;改变升温速率的试验以化学反应为控制步骤,遵循一级反应模型;加压试验以扩散过程为控制步骤,遵循三维扩散机理,给出了相应的反应机理函数关键词:二氧化碳;碳酸氢钠;分解;反应动力学;热重分析中图分类号:TK09文献标志码;A文章编号:10068740(2009)02013506Thermogravimetric Analysis of Sodium Bicarbonate DecompositionZHAO Chuan-wen, CHEN Xiao-ping, ZHAO Chang-suiSchool of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, ChinaAbstract: Decomposition of NaHCO, in the process of sorbent pretreatment and sorbent regeneration was studied by thethermogravimetric analysis under different gas streams, heating rates and pressures. The characteristics of NaHCO, decom-position were obtained, and then the effects of CO, content, heating rates and pressures were studied by analyzing TG andDTC curves. The reaction mechanism was discussed and it is pointed out that the nuclei production and nuclei growth modelwas followed by the tests with different gas streams. The first order reaction model was followed by the tests with differentheating rates, and the molecule diffusing model was followed by the tests with different pressures. The formulas of the kineticmodel were also given.Keywords: carbon dioxide; sodium bicarbonate; decomposition; reaction kinetics; thermal analysis矿物燃料燃烧所产生的CO2占人类活动产生CO2干法Na2CO3/ NaHCO3循环脱除CO2技术由于其总量的80%煤炭是我国最主要的矿物燃料,60%以原料成本低、反应能耗低循环利用效率高、对设备无上用于发电因此研究和开发适用于燃煤电厂的CO2腐蚀及无二次污染等优点,成为目前的研究热点减排技术至关重要燃烧后捕集是一种常用的电厂研究表明1,分析纯Na2CO3试剂及其水合物结CO2减排方法,目前获得商业应用的是基于乙醇胺溶晶体在于燥条件下与CO2反应活性较低基本不发生液的化学吸收法但该技术在处理烟气时存在许多问明显的化学反应通过 NaHCO3热分解制得的Na2CO3题如设备资本和操作运行费用较高能耗较高(占电与CO2具有很高的反应活性. Bares等在利用厂输出功率的15%-37%),吸收液对设备的腐蚀及N2CO3干法脱除SO2的研究中也得出类似的结论:二次污染等通过 NaHcO3热分解制得的Na2CO3与S02反应活性中国煤化工收稿日期:2008-03-21CNMHG基金项目:国家重点基础研究发展计划973)资助项目(200cB0705806);国家盖页助懊H(0/月;让苏省普通高校研究生科计划资助项目(CXO8B14Z);东南大学优秀博士学位基金资助项目(YBJo825)作者简介(1983-),男博士研究生, zhaochuanwer912@163通讯作者:陈晓平,chen@u咖dhu学与技术第15卷第2期很高因此制备钠基吸收剂需要研究 NaHcO3的分解拟合后判定改变反应气氛试验 NaHcO3分解符合特性另一方面,要实现钠基吸收剂的循环利用,对其 Avram- Erofeev的核生成与核成长为控制步骤的A再生过程的研究同样重要.(1.5)机理其机理函数:邹文樵、景晓明·和王德义等对 NaHcO3在fa)=7(1-a)(-ln(1-a))制碱工艺的应用中做过相关的研究,获得其化学反应动力学机理,但均未考虑各种因素对该反应的影响针改变升温速率试验碳酸氢钠分解符合一级化学反对N2CO干法脱硫技术,Wmg等对 NaHcO,的热应模型,其机理函数:分解也做过试验,通过对比不同质量和体积样品的分f(解反应,以此研究传热和扩散因素的影响.反应气氛、改变压力试验结果符合三维扩散ZLT(2/3)机升温速率以及压力等参数对 NaHco3分解过程的影响理其机理函数方面的研究未见报道f(a)=(1-a)f((1-a)-1)5(3)笔者利用TGA92常压热重分析仪,通过改变反应气氛,详细研究了CO2含量对 NaHco3分解反应的影NaHco3分解过程如下:首先发生化学反应,生响利用heMa热重分析仪,在CO2和H,O成NCO3晶体在 NaHCO点阵上的质点成核随着气量为1:1的气氛下,通过改变升温速率和反应压力度升高振动加剧,形成能导致分解的局部反应中进行试验研究为干法Na2CO3/ NaHCO3循环脱除CO2心,分散的核中心进一步成长、扩大,分解速度加快的研究提供了一定的基础数据NaHCO3晶格破坏,Na2CO3晶体生成(.与此同时,生成的CO2和H2O从反应中心逃逸出来.在常压热1试验部分重试验中,化学反应和气体逃逸是快步骤,整个过程以Na2CO3晶体的形成与长大为控制步骤;改变升温1.1试验材料速率试验在CO2和H2O气氛下进行,使分解向有利样品为上海久亿精细化学药品厂提供的分析纯于逆反应的方向发展,反应速率常数减小,因此化NaHco3,纯度99.8%,平均粒径5-10μm学反应变成控制步骤;加压试验中随压力增大,气体1.2试验条件逃逸的阻力增大,使扩散过程成为控制步骤常压试验采用法国 Setaram公司的TGA92型热重将判定的机理函数的积分式G(a)经公式变换得分析仪在经东南大学改造气路的美国 Thermo Cahn到如下方程公司生产的 TherMax500型加压热重分析仪上进行CO2和H2O气氛下的热重试验试验气体为高纯N2和高纯CO2(纯度>9999%)令:y=lng2]In(a), b常压和加压试验气体流量分别为65mLmn及10拟合公式;y=a+bx,通过斜率求取活化能E通过截mm,试验温度由室温升至200℃0样品量分别选距确定指前因子A取5mg和10mg22气氛对热分解的影响常压下进行不同气氛下的热重试验,其失重(TG)2结果与讨论和失重速率(DTG)曲线分别如图1、图2所示(图中百分数指气体体积分数)2.1反应动力学理论基础对于NaCO3分解,文献[8-10]均按一级化学反应模型处理.但由于气固反应主要依赖于质点的短程作用,浓度只是局部的概念,反应级数的意义是模糊的反应规律应从判断反应机理入手进行研究7NaHCO3分解控制步骤有3种可能:一是以Na2CO3中国煤化工晶体的形成与长大为控制步骤;二是CO2和H2O气体CNMHGT33逃逸为控制步骤;三是化学反应本身为控制步骤利用Coats-Redferr积分法,将可能的机理函数进行拟合,利温度/℃用相关系数作为主要判据,频率因子作为辅助判据图1不同气氛下 Nahco,热分解失重曲线2009年4月赵传文等碳酸氢钠分解的热重分析研究137算可得到最大转化率V和平均分解速率(da/dNaHCO3热分解特性主要参数和拟合计算得到的动力学参数分别如表1表2所示EEEXN热重试验曲线和表1表明, NaHCO3在100℃左右开始分解,185℃反应结束;140℃时,转化率达到80%N.2050%,分解速率达到最大反应结束时最大转化率超过95%,其平均分解速率为每分钟14%.随着气氛中CO2浓度增加,反应有向高温方向移动的趋势,但影响不大最大转化率随CO2浓度增大逐渐降低,但最图2不同气氛下 NaHcO3热分解失重速率曲线大降低幅度仅为4.1%.改变CO2浓度对整个分解过由图1和图2可以直接观察到反映 NaHCO3热分程的影响较小 NaHCO3分解的活化能为757解特性的几个主要参数:分解反应的初始温度T,失8835kJ/mol,频率因子为10°s.与文献[7,114重率为50%的温度T,终结温度T,最大分解速率结果相符CO2含量增加,表观活化能和频率因子均(dm/d),最大分解速率对应的峰值温度T;由计增大表1不同气氛下 NaHCO3热分解特性参数(10℃/min)n/《dmd由)-(%,mn”)r".d山)-/(%,mi95.67180.3723.8784143.57-13.7730.9954140.33184.93-30.759910.33970170%N2,30%Co-30.678960%N2,40%CO2100.53140.9185.90314978141.5050%N2,50%C02101.37186.97-26.8220456%46-14表2 NaHCO3热重分解动力学参数升温速率拟合公式相关系数rE/(·md-4)|A(1031)y=997386-8997.79576X0.994180.32909%N2,10%CO2y=10.41085-9410.2224X80%N20%C02y=10.5256-950.0m191X10℃/min0%N2,30%CO2y=106597-9953.20104x60%N240%CO2y-1183465-10060.8491x0.992882.3150%N2,50%C0y84-10548.65576X0.99680由试验可知,温度达到140℃时其分解速率最大,在工程应用中,反应温度可控制在140℃.Wang2℃/min等0推荐工程应用中的最佳控制温度为120℃.本文>10U'min→-20℃/min所得数据并不支持该结论25℃/min23升温速率对热分解的影响在CO2和H2O气氛下,改变升温速率进行NaHCO3热分解试验得到热失重曲线(TG)和热失重速率曲线(DTG)分别如图3、图4所示. NaHCO3热分中国煤化工解特性主要参数和拟合计算所得动力学参数分别如表CNMHG分解失重曲线3表4所示燃烧科学与技术第15卷第2到25℃/min时,其初始反应温度降至41.98℃,变化幅度较大经多次重复性试验结果依然呈现同样的规律分析实验数据发现热重程序升温曲线与热电偶测量温度曲线并不吻合升温速率越高测量温度曲线与程序升温曲线偏离程度越大推测是由于测温元件的热惰性20 C/nin引起了读数误差因此温度变化越快,其动态误差越大25C/min升温速率2℃/min时,其平均反应速率仅为每分钟4%,当升温速率升高到25℃/min时,其平均反应速率增大至每分钟40.92%.最大转化率也随着升温图4不同升温速率下 NaHCO,分解失重速率曲线速率增大而增大究其原因,一方面升温速率增大,样升温速率越大所产生的热滞后现象越严重,往往品颗粒达到热解所需温度的响应时间变短,从而有利导致热重曲线向高温方向移动但图3、图4和表3数于热解史彻底;另一方面升温速率大对样品的热冲击据表明, NaHCO在CO2和H2O气氛下的分解,随着升作用也大“,使一些难断裂的键随升温速率增大,温速率升高,热失重曲线向低温方向移动升温速率为在热冲击作用下开始断裂使分解更加彻底其最大转℃/min时其初始反应温度为95.32℃,当速率升高化率均大于95%,升温速率的影响不大表3不同升温速率下 NaHCO3热分解特性参数(气氛:50%H2O,50%CO2)升温速率(du/d)Ts/℃Ta℃T℃产℃V./%(%·min)118.31136.6964.4289.6l99,1341.9869.27100.1153.36267.99表4改变升温速率, NaHcO热重分解动力学参数气氛率/(℃·min)相关系数rE/(kJ·mol)50%H2OY=16.37368-11095.30751X50%C02Y=15.80919-10366.9718X87.22y=16.23306-9870.65259X-0.992183.044.6l24压力对热分解的影响在CO2和H2O气氛下所做压力影响试验所得失重曲线(TG)和失重速率曲线(DTG)分别如图5、图6所示不同压力下 NaHCO,分解失重速率曲线06 MPH中国煤化工CNMHG和拟合计算所得动温度/℃力学参数分别如表(气氛:%H2O,50%CO2,升温图5不同压力下 NaHCO3分解失重曲线速率:0℃/min)、表6(气氛:50%H2O,50%CO2,升温速率:10℃/min)所示2009年4月赵传文等碳酸氢钠分解的热重分析研究139热重试验曲线和表5数据表明,CO2和H2O气氛大,气体逃逸的阻力增大,而反应物周围的体和压力下的加压试验,压力对分解过程影响较大随着压力升直接影响生成体的扩散过程.当压力增大至一定程高,反应向高温方向移动由0.1MPa加压至0.2MPa度,气体无法向外扩散,反应被迫中止时,初始反应温度相近.由0.2MPa增至0.8MPa时,要保证吸收剂再生效率,必须防止再生反应器中初始反应温度差值较大最大转化率随压力升高而降压力过高,及时将气体从反应器排出,分离,提纯,收低由0.IMPa加压至0.2MPa,最大转化率降低了集为保证吸收剂再生率为85%以上,反应器内压力6.36%;由0.6MPa增至0.8MPa,压力仅改变了02必须控制在06MPa以下MPa,最大转化率却降低了24.4%原因是随着压力增表5不同压力下 NaHCO热分解特性参数压力/ MPa Ts/℃Ta/t|r/t(dm(d)=/(%·min-)rmv./%|(dm/d)m/(%·mim3)101,93136.6927.041108.0316.27l07,07141.32-25.79910l.4392,6789.31112.7925.84689-17.8593.71l18.41118.41-23.44961表6不同压力下 NaHCO3热重分解动力学参数压力/MPa拟合公式相关系数rE/(kJ·mo-)A/(10101)0.1y=16.37368-11095.30751X0.998493.342.390.9923y=17.3775!-12484.09908X0.9910y=17.87158-13015.5571lXy=18.12136-14393.56312X17.78对比加压热重试验与常压热重试验的试验数据学反应变成控制步骤,遵循一级化学反应机理;加压试发现, NaHCO3分解过程差异较大N2和CO2气氛下,验中,随着压力增大气体逃逸的阻力增大使扩散过发生与CO2和H2O气氛下分解所在的温度区间相差很程成为控制步骤遵循三维扩散机理大前者发生在100~180℃,后者发生在80~140(2)常压热重试验随着CO2含量增加,反应有向℃.在CO2和H2O气氛下,改变压力进行试验其分解高温方向移动的趋势,最大转化率逐渐降低,其反应表曲线的形式变化较大由此推断3个试验条件下,观活化能和指前因子逐渐增大但改变CO2浓度对整NaHcO3分解遵循不同的反应机理试验结果验证了个分解过程的影响较小指出反应最佳控制温度为前面由 Coats-Redfern积分法拟合得出的结论:由于控140℃.制步骤不同3个试验条件下,其分别遵循了随机成核(3)升温速率增大,产生严重的热滞后现象,往往随后生长机理、一级化学反应机理和三维扩散机理导致热重曲线向高温方向移动但在CO2和H2O气氛下,随升温速率增大热重曲线向低温方向移动反应3结论速率和分解最大转化率都随升温速率增大而增大,升温速率对最大转化率影响较小(1)在常压热重试验中化学反应和气体逃逸是V凵中国煤化工数的压力影响试验,快步骤整个过程以Na2CO3晶体的形成与长大为控制表明CNMH着压力升高反应向步骤,遵循随机成核随后生长机理;加压热重仪上的改高温方向栘动,最大转化率随压力增大而降低.为保证变升温速率试验由于在CO2和H2O气氛下进行,使分吸收剂再生率达到85%以上,反应器内压力必须控制解向有利于逆反应的方向发展,反应速率常数减小,化在0.6MPa以下第15卷第2期参考文献[9]王德义.碳酸氢钠热分解的动力学模型与研究[打.天[1] Liang Y, Harrison D P, Gupta R P, et al. 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