添加剂对Al-In-Ga-Pb合金阳极行为的影响

第33卷 第3期稀有金属2009年6月_VoL. 33_ Na3_CHINESE JOURNAL OF RARE METLASJun. 2009添加剂对Al-In-Ga-Pb合金阳极行为的影响颜灵光，陈彦，马军德，李冰*(华东理工大学资源与环境工程学院，上海200237)摘要:为改善铝阳极的性能，选用工业纯铝(99. 8%),熔炼了Al0. 1In0. 1Ga-3Pb合金。在4 mol.L-' KOH濞液中添加ZnO, KMnO4,Na2SnO,.4H2O, C.H2O。KNa 4H20,研究添加剂对合金阴极行为的影响。结果表明:溶液中添加Zn0后合金的析氢腐蚀得到明显的抑制，同时降低了合金的极化; KMnOs的加入可大幅提高合金的开路电位,但对抑制合金析氨腐蚀作用不明显; NarSnO;4H2O可提商合金的开路电位，降低极化。复合添加剂(11 mmol.L-1 Zn0 +0. 61 mmol-L- KMn0, )使合金开路电位负移,并有效抑制其析氯腐蚀,提高了阳板活性,综合性能较佳。关键词:铝阳极;添加剂;腐蚀;极化doi; 10. 3969/j. issn. 0258 - 7076.2009.03.013中图分类号: TC146.2*1文献标识码: A文章编号: 0258 -7076(2009)03 -0352 -04铝电化学当量高(2.98 Ah.g-'),电极电位负将铸棒加工成中15 mm x 10 mm的圆柱体,一( -1.66 V vs. SHE),原材料丰富,价格低廉,是端引出导线，另一端做工作面,试样用环氧树脂封一种理想的阳极材料，绿色能源。但作为电池用阳涂，固化后分别用01" , 03* , 05"金相砂纸打磨工作极，铝极化比较严重,表面易生成钝化膜，造成电面(有效面积1.77 cm2),然后用蒸馏水冲洗，丙酮极电位正移，电压的滞后1.2]。同时铝的寄生腐蚀除油，再用蒸馏水洗净，吹干后放人干燥器中相当严重，降低了电极的利用率[]。通过在纯铝中待用。添加合金元素和在电解液中加入添加剂可以改善1.2 试剂铝阳极的性能(4-8]。目前国内外研究较多的是在纯KOH ( AR)，ZnO ( AR)，KMnO, ( AR),铝中添加合金元素来改善铝阳极的性能，其成本Na2SnO, -4H20 (AR), C.H4O。KNa -4H20 (AR)。较高。本文采用工业纯铝(99.8%),添加铟、镓、1.3 仪器与设备铅3种合金元素，熔炼了Al0. 1ln0. 1Ga-3Pb合采用上海辰华仪器公司制造的CHI1140A电金。在4 mol.L-' KOH溶液中，研究了添加剂化学仪及其配套软件进行开路电位、阳极极化曲ZmO, KMnO, Na2SnOz ●.4H20, C.H,O.KNa.4H2O线的测试。用三电极电解池体系，以Hg/HgO为参等对合金阳极行为的影响。比电极,镍片为辅助电极,温度30 C。采用集气法收集氢气,集气装置由漏斗和碱1实验式滴定管组成。1.1合金的制备将石爨坩锅放入井式电阻炉内，升温到200 ~2结果与讨论300 C,将铝锭放人坩锅内，升温到760 C,除气、2.1氧化锌对合金性能的影响扒渣，将称取的合金元素用铝箱包好，用石墨钟罩2.1.1析氢速率图1为4 mol.L~1 KOH溶液压人铝液中,轻轻搅匀,保温，扒渣。在表面涂有中引人不同浓度ZnO后阳极的析氢曲线。由曲线ZnO涂料的铸铁模具中浇铸成φ20 mm x 100 mm(1), (2)可知，合金的添加使析氢腐蚀略有增加。的圆棒，自然冷却。曲线(3), (4), (5)则表明，ZnO能有效抑制析氢收稿日期: 2007 -11 -08;修订日期: 2007-11 -26中国煤化工基金项目:国家自然科学基金项目(50474027)资助MYHCNMHG作者简介:颜灵光(1981-),男,浙江人，硕士;研究方向:电化学及材料*通讯联系人(E- mail: bingli@ ecus. edu. cn)3期颜灵光等添加剂对 A-InCGa-Pb合金阳极行为的影响353反应，随着Zn0浓度的增加，析氢腐蚀逐渐降低。线(3),(4),(5)可以看出，在反应的初时阶段,当ZnO浓度达到11.4 mmol.L-'时，反应30 minKMnO,的加入对合金的析氨有一定的抑制作用，后，其析氢腐蚀速率与9.6 mnol'.L-' (ZnO)时接但随着反应的进行，析氢速率逐渐增加，由此可近。分析原因,主要可能是Zn0与电解液反应在合知，在4 mol.L-' KOH溶液中单独加入KMnO,不金表面生成- -层黑色膜层，由XRD分析可知,该能有效抑制AI-In-Ga-PbT合金的析氬。对比李振亚膜层主要成分为氢氧化锌,这一膜层有效地阻碍等[9]的研究可知，对于不同合金不同电解液了裸露铝基与水的直接反应，从而抑制了合金的KMnO,对铝阳极的析氢作用存在明显差异。析氢腐蚀。随着Zn0浓度增加，膜层厚度增大,使2.2.2开路电位、 极化曲线图4为4 mol.L-'得析氢速率逐渐减小。另一方面，由于膜层与铝基KOH溶液中不同浓度KMnO4对铝阳极极化曲线的的结合力较差,随着气泡的产生,膜层不断脱落，影响。由曲线(2), (3)可知，当KMnO,浓度低时，当其生成速度与脱落速度相当时，其对析氢的抑其对合金的去极化作用没有明显的影响。曲线制作用趋于稳定。ZnO的合理浓度在10mmol.L"I(4), (5)则表明，随着KMnO4浓度的增加，在低左右。电位下合金的极化逐渐减弱，可较大电流放电。综2.1.2开路电位、 极化曲线图2为4 mol.L-'KOH溶液中不同浓度ZnO对铝阳极极化曲线(当-200i=0时, E/V为合金开路电位)的影响。由曲线(1)-160可知，纯铝在较小的电流密度下已发生明显极化。-120(3曲线(2)表明，在没有添加剂的情况下，AI-In-Ga-80PbT合金极化较明显。从曲线(3), (4), (5)可以看出，添加ZnO后,铝阳极的极化明显减小。当ZnO40浓度在11 mmol.L" '时,铝阳极可以在比-1.15 V01.5 -1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9负的电位下较大电流放电。但当电极极化到比EN (vs. HgHgO)-1.15 V稍正的电位时,电极发生钝化,电流密度图24mol-L-'KOH中添加Zn0后铝阳极极化曲线迅速下降。Fig2 Polarzation curves for aluminum alloy anodes in 4 mol:L-'2.2高锰酸钾对合金性能的影响KOH solution with addition of ZnO2.2.1析氢速率图3为4 mol.L-' K0H溶液(1) Al; (2) Alloy; (3) Al-alloy 5. 4 mmol.L-' ZnO; (4)中引入不同浓度KMnO,后阳极的析氢曲线。由曲Al-ally 9.6 mmol+L~ ZnO; (5) A-alloy 11. 4 mmol.L-'Zn00.400.450.300.35 (2(1)一直0.25-(5)/， 0.20(4)-(5)~0.150.105 to52025301015202:s30t/min图3 4 mol-L-' KOH添加KMn0,后铝阳极析氢曲线图1 4 mol-L-' KOH添加Zn0后铝阳极析氢曲线Fig.3 Hydrogen evolution rate curves for aluninum aloy anodesFig.1 Hydrogen evolution rate curves for aluminum alloy an-中国煤化工tion of KMnO,odes in 4mol-L-' KOH solution with addition of ZnO(1) AMHCNMHGmol-L-'KMnO;(1) A]; (2) A-alloy; (3) A-ally 5.4 mol-L-' ZnO; (4)(4) Al-alloy 0.62 mmol.L"' KMnO2; (5) A-alloy 1. 1 mmol+L~'Al-alloy 9.6 mmol.L 'ZnO; (5) Alalloy 11. 4 mmol.L~'ZnOKMnO2354稀有金属33卷合析氢腐蚀，KMnO4 的合理浓度应控制在0.62.4.2极化曲线图6为4 mol.L~ ! K0H溶液中mmol.L~左右。复合添加剂对铝阳极极化曲线的影响。由图可知,2.3锡酸钠、 酒石酸钾钠对合金性能的影响不同复合添加剂对铝阳极极化作用表现出明显的差在4mol.L-'KOH溶液中添加不同浓度的异,相同添加剂在不同电流密度下对铝阳极的极化Na,SnO3 4H20,当其浓度在2.6 mnol.L-'时，其作用也不同。11 mmol.L' ZnO +0. 61 mol.L-'析氢腐蚀速率最小。一方面可能是因为SnO32-被.KMnO,的复合添加剂对减小铝阳极极化作用最还原成金属Sn,在铝表面形成一种多孔状沉淀，明显。起到了抑制析氢的作用("0)，另一方面高价的Sn**0.40取代了氧化膜中的Al*,产生一个附加空穴，破坏2)~了氧化膜的致密性，活化了铝阳极,增加了析氡腐0.30(1)-蚀。同时，锡酸钠的添加对阳极的去极化作用.明显。.(3)二任何浓度的C.HO.KNa .4H20都对合金的析5)~氢腐蚀具有抑制作用,当其浓度为16 mmol.L-I0.10时，析氢腐蚀速率最小，这与余祖孝等["1的研究25 30结果一致。添加C.H0。KNa4H20后,在低电流密t/min度下，合金极化较明显，在高电流密度下，极化减图5 4 mol:L-' KOH引入复合添加剂后铝阳极析氢曲线Fig.5 Hydrogen evolution rate curves for A-alloy anodes in4小，提高了阳极的活性。mol+L-' KOH solution with addition of multiple aditives2.4复 合添加剂对铝合金性能的影响(1) Al; (2) Alally; (3) A-alloy 11 mmol.L-' Zn0 +0.612.4.1析氢速率由图5可知，将上述几种添mmol.L-' KMn0; (4) Al-alloy 9.4 mmol.L-' ZnO +0.63加剂复合后加入4 mol.L-' KOH溶液中阳极的析mmol.L-' KMnO, +2.7 mmol.L-' Na2SnO, .4H20; (5) Al-氢腐蚀得到明显的抑制。由曲线5可知，以KOH+allay 11 mmol:L I ZnO +2.6 mmol.L-' NaySnO, -4H20 +1511 mmol.L-' ZnO + 2.6 mmol.L-' Na2SnO, .4H20 +mmol-L-' CH0.KNa 4H2O15 mmol.L-1 CHO。KNa.4H20为添加剂时，合金-2003)的析氢腐蚀速率最小。-200[!()tsF(4)-160自-80{省. -.120(2y/不4080}1.6 -1.514-13-12-1.1-1.0-0.9EN (vs. Hg/HgO)-1.6 -1.5 -14-13 -12 -11 -1.0-0.9 -0.8图6 4 mol-L-' KOH引人复合添加剂后铝阳极极化曲线E/N (vs. Hg/HgO)Fig.6 Polarization curves for aluninum aly anodes in4 mol:L-'图4 4 molL-' KOH中添加KMn0,后铝阳极极化曲线KOH solution with addition of muliple additivesFig. 4 Polarization curves for aluminum alloy anodes in 4 mol.L-'KOH solutin with addition of KMnO。mmolL-' KMnO; (4) A-ally 9.4 mmol.L-' Zn0 +0. 63(1) Al; (2) A-alloy; (3) A-lloy 0. 28 mmolL-' KMnO4;mmol中国煤化工n0, 4H,O; (5) A小(4) Al-allay 0.62 mmol.L-I KMnO%; (5) A-ally 1. 1 mmolL-'alloyE NeySnO, -4H20+15TCHCNMHGKMnO,mmol吃414U6 nMa11zu3期颜灵光等添加剂对 Al-In-Ga-Pb合金阳极行为的影响355综上所述,单独添加Zn0可有效抑制析氢腐蚀,降参考文献:低阳极极化,但当电极电位比-1.15 V稍正的电位时，电极发生钝化，电流密度迅速下降。KMnO4[1]周育红,弊兴华,张生栋，周德胸，影响舒阳极在 NaCl痹能大幅提高阳极开路电位,在低电位下可较大电液中放电性能因素的研究[J].材料科学与工艺，200, 15(2): 192.流放电，但其不能有效抑制合金析氢腐蚀,高电位[2] 瞿秀静,符 岩,郎晓珍,久吉，谢基表 添加元求对铝下去极化作用不佳。复合添加剂(Zn0+KMnO)能基辆牲阳极的影响[J].有色金属，2006, 58(1):42.提高合金开路电位,有效抑制析氢腐蚀,在较高、[3] 王振波，尹鹤平,史鹏飞 铝电池用合金阳极的研究进展较低电位下都可获得较高的电流密度,对合金去[J].电池, 2003, 33(1):41.极化作用明显，综合性能较好。[4] Serangapani K B, Baleramachandran v, Kapali V, Venkatarish-na lyer s, Podar M G, RajgopalanK s.Aluninium as anode3结论in primary alkaline bttries. Inluence of additivee on corrosionand anodie behavior of 2S aluminium in alkaline citrate solution1.ZnO对合金的析氬腐蚀具有明显的抑制作[J]. J. Applied Eletrohemisty, 1984, 14: 475.用，可提高阳极开路电位,在比-1.15 V负的电位[5]孔小乐，朱梅五，丁振斌,郑家樂， 铝合金牺牲阳极研究进下，其对合金的去极化作用明显，可大电流放电。服[].稀有金属, 2003, 27(3): 376.2.KMnO,不能有效抑制合金的析氢腐蚀,但[6]余相孝，陈建，郝此雄，韩选平. 豢加剁对铝阳极电化学可大幅提高合金的开路电位，当其依度达到0. 62性能的影响[J].电源技术。2007, 31(6):453.mmol.L-' KMnO4 时，低电位下，合金极化明显[7]刘长瑞,韩莉,王庆娟，杜忠禅， 镁含量对铝阳搬材料组织和电化学性能的影响[].轻企金加工技术, 2007, 35减小。(4):40.3. Na2Sn0, ●4H20浓度在2.6 mmol.L-'时,可[8]宋玉苏，张燕锡酸钠与邻胺基苯酚对铝阳饭的共同抑氢抑制合金的析氢腐蚀，提高开路电位,减小合金的作用[].电源技术, 2005, 29(10): 655.极化作用。[9]李振亚，易玲, 刘稚惠，杨林， 苏敏新，陈艳英，王雨KMnO。对铝合金阳极的阻化研究[J].电源技术,4. C.H4O.KNa.4H20对合金的析氢腐蚀有较2000, 24(6): 359.明显的抑制作用，但降低了合金的开路电位。[10] Macdonald D D, Engish C. Development of anodes for alumin-5.复合添加剂明显抑制合金的析氢腐蚀，提高ium/air btteie soluion phase inhibition of coroion [J]. J其开路电位,但不同复合添加剂对合金去极化作用差Appl. Electrochem. , 1990, 20: 405.异较大, 11 mmol.L-' ZnO +0.61 mmol.L-' KMnO元[1]余郴孝,颜杰,郝世雄，向雨夏. 贼溶液中添加剂对铝阳极行为的彬响[J]. 轻合金加工技术, 2006, 34(12): 40.的复合添加剂综合性能最佳。Effects of Electrolyte Additives on Behavior of Al-In-Ga-Pb Alloy AnodeYan Lingguang, Chen Yan, Ma Junde, Li Bing° ( School of Resource and Environmental Engineer-ing, East China University of Science and Technology , Shanghai 200237, China)Abstract: Al-In-Ga-Pb alloy was prepared by addingin KOH solution (4 mol .L1) greatly improved openIn, Ga and Pb elements to industrial grade aluminumcircuit potential of alloy anode, but hydrogen evolution(99. 8% ) to improve the performance of aluminum an-corrosion was not inhibited clearly. Additive ofode. The efect of KOH solution (4 mol.L~I) with va-Na2SnO,●4H20 also increased the open circuit poten-rious additives, such as ZnO, KMn04, Na2SnO3 ●tial of alloy anode and decreased anodic polarization.4H20, C2H2O。KNa.4H20, on aluminum anode behav-Complex additive(11 mmolL-' ZnO +0. 61 mmol.L-'ior was studied. The results showed that hydrogen evo-KMn04 )led to the open cireuit potential shift negative,lution rate of alloy anode was restrained obviously andinhibl中国煤化τorosion efectivelyanodic polarization wasreduced in KOH solutionand(4 molL~) with additive of ZnO. Additive of KMnO%TYHCNMHGKey words: aluminum anode; additives; corrosion; polarization