热裂解-在线真空紫外光电离质谱法研究固体物热裂解

第36卷第6期质谱学报Vol. 36 No. 62015年11月.Journal of Chinese Mass Spectrometry SocietyNov. 2015热裂解-在线真空紫外光电离质谱法研究固体物热裂解王健',王毓',胡永华”,文 武',黄鹊',潘 洋'(1.中国科学技术大学国家同步辐射实验室,安徽合肥230026;2.安徽中烟工业有限责任公司技术中心,安徽合肥230088)摘要:为了实时、在线研究一些固体物质的热裂解产物，自行搭建了一套热裂解-在线真空紫外光电离质谱装置。利用真空紫外灯作为电离源,并结合垂直引入飞行时间质谱,初步研究了聚丙烯在400~600 C和卷烟烟丝在400~ -700 C热解时释放的气相产物。本实验不仅在线获得了一系列热解气相产物的光电离质谱图,还了解了各产物，如丙烯(m/z 42)、戊二烯(m/z 68)等在不同温度下随时间的变化曲线,从而获知热解反应的动态变化过程。结果表明，真空紫外光电离质谱法是研究固体物热裂解的重要手段,可以为研究热解动态变化和产物形成机理提供重要信息。关键词:固体物;光电离质谱;热裂解;气相产物;实时研究中圄分类号:0657.63文献标志码:A文章编号: 1004-2997(2015)06-0513-08doi: 10.7538/ zpxb. youxian. 2015. 0035Study on the Pyrolysis of Solid Materials with Pyrolysis-OnlineVacuum Ultraviolet Photoionization Mass SpectrometryWANG Jian' ，WANG Yu', HU Yong-hua', WEN Wu'，HUANG Que'，PAN Yang'(1. National Synchrotron Radiation Laboratory,University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China2. Center of Technology, China Tobacco Anhui Industrial Co, Lid. ，Hefei 230088, China)Abstract: An online pyrolysis- vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometer(PY-VUV PIMS) was built for the analysis of pyrolysis products of solid materials.V acuum ultraviolet photoionization is a“soft" ionization method producing few or nofragments of molecular ions, making the identification and interpretation of complex py-rolysis products in real time possible. In this work, the gaseous pyrolysis of polypropyl-ene at the temperatures range of 400 C to 600 C were firstly studied with this new-builtsetup. A series of mass spectra of gaseous products were obtained, and the time evolved收稿日期:2014-12-26;修回日期:2015-03-11基金项目:国家自然科学基金(11175185、U1432128)资助作者简介:王健(1986- ),男(汉族),安徽准南人 ,博士研究生,从事光电离质请技术及应用研究。E mail; wangj86@mail. ustc. edu. cn通信作者:潘洋(1976-),男(汉族).安徽蚌埠人,副研究员 ,从事光电离质谱技术及应用研究。E-mail: panyang@ustc. edu. cn网络出版时间:2015-06-02;网络出版地址:ttp: // www. cnki. net/ kem/detail/11.2979. TH. 20150602. 0851. 005. html514质谱学报第36卷curves for the products like propylene (m/z 42) and pentadiene (m/z 68) were also re-corded. It was found that the increase of temperature can dramatically shorten the reac-tion time. Due to the effect of secondary reactions, the formation time of pentadiene is alittle later than that of propylene produced only from primary reaction. Reactions likechain fission, back-biting, and β-scission contribute to most of the primary reactions.The pyrolysis of tobacco was also performed with PY-VUV PIMS in the temperaturerange from 400 C to 700 C，and the effects of reaction temperature on the pyrolysisproducts intensity were studied. For relative small molecular weight compounds likepropylene (m/z 42), their relative intensities increase all the time as pyrolysis tempera-ture rises. As for acetone/ propanal (m/z 58) and some other compounds, their relativeintensities first rise to the maximum and then decrease. In the case of relatively largemolecular weight compounds like nicotine (m/z 162)， they decrease with temperatureincreases, indicating that it have suffered secondary reactions under high temperatureand decomposed into small molecules. Results show that vacuum ultraviolet photoioni-zation mass spectrometry is a powerful method for pyrolysis study, which can offer im-portant information for learning the pyrolysis mechanisms and dynamic processes.Key words: solid materials; photoionization mass spectrometry; pyrolysis; gaseousproducts; online热裂解是研究有机高分子材料和生物质材视。德国的Adam等[+5基于激光光电离和电料的组成、结构、性质及转化利用的一种重要的子束泵浦(EBEL)技术开展了大量的创新性工技术手段。热裂解过程中会产生和释放大量的作;国内的李海洋、周振和程平等也开发了利用气相和颗粒相产物,获得这些产物的信息可为真空紫外灯的质谱检测技术[°7];此外,还有一研究热裂解机理提供直接的依据和帮助。目些基于光电离质谱的实验方法开始逐渐被应用前,分析热裂解产物的方法主要包括气相色谱于固体样品的热解研究,并获得了许多重要的法、红外光谱法以及色谱质谱联用法等[-3]。实验结 果[8-10]。为了减少二次反应,获得热解产物初生状态的本工作将自行搭建的真空紫外光电离质谱信息,理想的热解产物分析方法应该建立在在与一套新近设计的管式热解炉相结合,对聚丙线和实时分析的基础上。虽然气相色谱法能对烯和烟草样品的裂解进行初步研究,希望为深热解产物进行在线分析,但是由于产物在色谱人开展固体样品的热裂解研究奠定基础。柱中的分离时间长，因而无法实现实时分析;红外光谱法是依据化合物的特定吸收波长进1实验部分行定性,对于复杂的热解产物而言,由于谱峰1.1主要仪器与装置之间的重叠和干扰,该方法通常只能对少数热裂解-在线真空光电离质谱装置主要由的挥发性物质进行分析;而传统质谱技术采一台自制管式热解炉、产物传输管道以及一套用70 eV的轰击电离会产生大量的碎片,对于自制光电离-垂直引人飞行时间质谱仪组成,其复杂的分析体系,其谱图的解析非常困难,甚装置示意图示于图1。管式炉的温度上限为至是不可能的([45]。1 000 C ,内部石英管内径为18 mm,有效加热由于光电离几乎不产生碎片离子,且在很区域长度为170 mm,热解炉温度由控温仪控短的时间即可获得只含复杂产物分子离子峰的制。炉体达到设定温度后,样品由一根石英进质谱图，因而在燃烧、热裂解产物的实时在线分样舟导人热解炉石英管内进行加热反应,反应析方面显示出了良好的应用前景。近年来,真过程中的氮气作为载气将热解产物带出,流量空紫外光电离质谱技术越来越受到人们的重为200 mL/min。产物传输管道是一根内径第6期王健等:热裂解-在线真空紫外光电离质谱法研究固体物热裂解515MCP检测区111白离子轨道11I至真空泵狹缝单透镜校准气热电偶镍制漏勺、载气毛细管粒子滤波聚焦板防水板、管式炉<-热传输线氪灯排气孔样品舟图1热裂解-在线真空紫外光电离 质谱装置示意图Fig. 1 Schematic of pyrolyis-online vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometry为100 μm的熔融石英毛细管,其末端导人飞2 结 果与讨论行时间质谱仪光电离室。为防止气相产物冷2.1聚丙烯的热解凝,整个传输管道被加热至250 C。产物传输聚合物在惰性气氛下热解可以转化为轻质管道与热解炉之间设有玻璃纤维滤片(研究聚气体和其他化工原料，是处理废弃聚合物的一丙烯时滤片孔径为1.2μm,研究烟丝热解所用种很有前景的方法[21],人们已经应用GC/剑桥滤片孔径为0.2μm),以滤掉产物中的颗MS和PyGC/MS方法做了大量聚丙烯热解的粒物，防止毛细管堵塞。研究工作1+16]。裂解产物探测使用的自制光电离飞行时聚丙烯在400 C和600 C热解后获得的间质谱仪由光电离室(压力为0.75 Pa) 和质光电离质谱图示于图2。由图中可以看出，谱室(压力为1.5X10~-5 Pa)两个腔体构成。由于真空紫外光电离是软电离方法,几乎不光电离室有一只商用直流放电氪灯作为电离产生碎片,所以谱峰基本都是热解产物的分.源，能量为10.6 eV。中性分子在推斥电极子离子峰。聚丙烯在400 C热解后,生成从(6.0 V)和聚焦电极(5.5 V)之间发生电离C3(m/z 42)至C21(m/z 294)-系列不饱和后,在电场作用下经过镍制漏勺进入质谱室;烯烃,最高峰位于m/z 126。前人已经使用漏勺后设置有一组离子光学透镜和狭缝,用GC/MS法对一些主要的热解产物进行了归于将离子垂直引人质谱仪而引出电场区;飞属,结果列于表1[17-18]。 温度升至600 C后，行时间质谱仪采用反射式结构,质量分辨率获得的聚丙烯热解光电离质谱图示于图2b,约为1500,离子在质谱仪中引出后加速,经可见,随着热解温度的提高,长链碳氢化合过漂移管、反射电场后,最终被微通道板探测物进一步裂解，质谱图中的热解产物以短.器接收。离子信号经预放大器放大,被一套链C3(m/z 42)至C6(m/z 84)为主。在此超快数据采集卡采集记录[1]。温度下，可以观察到进一步裂解产生的乙1.2主要材料 与试剂烯(m/z 28)。聚丙烯:均为全同立构,粒径小于180 μm,光电离质谱是一种在线质谱方法,不需要上海励阳机电有限公司产品;实验用某烤烟型色谱分离即可实时获得待测物随时间的变化情卷烟:购自国内市场,实验前将烟支置于22 C、况,非常适合于研究热解反应的动态过程。聚相对湿度60%的恒温恒湿箱中恒定48h;每次丙烯在不同温度下的热解产物丙烯(m/z 42)热解实验样品用量均为40 mg;高纯氮气和乙和戊二烯(m/z 68) 随时间的变化曲线示于烯:南京特种气体公司产品。图3.由图3可见,随着温度的增加，两种热解.516质谱学报第36卷4500导1500-20000-100002(5010014080220260300m/z图2聚丙烯在400C(a)和600C(b)热解后获得的光电离质谱图Fig. 2 Photoionization mass spectra for the pyrolysis productsof polypropylene at 400 C (a) and 600 C (b)表1聚丙烯的部分热解产物Table 1 Some major pyrolysis products of polypropylene化合物名称28乙烯Ethylene丙烯Propylene68戊二烯Pentadiene2-戊烯2-Pentene842-甲基-1-戊烯2-Methy-1 pentene1262,4二甲基-1-庚烯2,4-Dimethyl-heptene84-甲基-2-戊烯4-Methy)-2 pentene4,6-二甲基-2-庚烯4,6-Dimethy-2-heptene1124-甲基-2-庚烯4-Methy)-2 heptene2,4,6-三甲基-1-庚烯2,4,6-Trimethyl- I-heptene1544,6-二甲基-2-壬烯4,6-Dimethy)-2 nonene1964,6,8-三甲基-2+-烯4,6.8-Trimethyl-2-undecene168 2,4,6-三甲 基-1-壬烯2,4,6-Trimethy-1- nonene2102,4,6,8-四甲基-1+-烯2,4 ,6 ,8 Tetramethyl-1-undecene168 4,6,8-三甲 基-1-壬烯4,6,8-Trimethyl-2 nonene 210 4,6,8,10-四甲 基-2-+-烯4,6 ,8, 10-Tetramethy-2 undecenex1043.5-6m/:42m/lz 68、500C.2.5600 C3，500C.1.51500 C0.5204060 80100120140204060801001201401/:1/s注a丙烯;b.戊二烯图3热解产物在 400,500和600 C随时间的变化曲线Fig.3 Time evolved profiles for the pyrolysis products of polypropyleneat the temperature of 400, 500 and 600 C第6期王健等:热裂解在线真空紫外光电离质谱法研究固体物热裂解517产物的生成时间大大缩短。例如,400C时,丙- -次反应和二次反应，而戊二烯则来自于热解烯在热解40s后开始出现,到90s时浓度达到二次反应。已有研究表明,聚丙烯的一次热解峰值;而当温度提高至600C时,丙烯在热解后反应产物主要来源于链断裂、回咬(backbit-10 s即开始出现,并在30 s时达到峰值。从图ing)和p-断裂过程[18],主要反应过程示于图4,中还可以看出，在任何温度下丙烯的生成都要其一次产物再经过其他化学过程生成更加复杂略早于戊二烯,这是因为丙烯来源于热解后的的产物。↓链断裂3. B-断裂过程图4聚丙烯一次热解产物涉及的主要反应Fig. 4 Mechanisms for the pyrolysis of major products of polypropylene2.2卷烟烟丝的热裂解某种卷烟烟丝在400 C和700 C热裂解在烟草研究中,热裂解是接近卷烟燃烧过后得到的光电离质谱图示于图5。从图5a可程的一种实验方法。研究表明,烟草的燃烧会见,在400 C时,烟草样品的热解会产生丰富产生数千种产物[19],在这些产物中,一方面包的产物,其中可被观察到的最小质量数产物括大量的香气成分,满足了消费者的需求;另一为氨气(m/z 17),最大产物为尼古丁(m/z方面也存在着有害物质，吸烟与健康的矛盾由.162)。由于使用了剑桥滤片,更大质量的半此而产生。因此,开展烟草热解方面的研究是挥发物和不挥发物无法透过,因此不能被检一项十分有意义的工作,不仅有助于了解烟气测到。从质谱图中还可发现,除了存在烟草中香味成分和有害成分的形成机理和规内源化合物,如尼古丁外,还有许多烟草生物律[3.20,同时也可为卷烟生产以及减害降焦提聚合物，如纤维素、半纤维素、木质素和蛋白.供理论依据和方法途径。质等的裂解产物(如m/z 43.48、58、68、84、98、841628000-110124000-1443。58 6836"7t8684105120 13461648205000120 140160180 200m/z图5卷烟烟丝在400C(a)和700C(b)热解后得到的光电离质谱图Fig. 5 Photoionization mass spectra for the pyrolysis productsof tobaccoat 400 C (a) and 700 C (b)518质谱学报第36卷110等)。此前,已有文献利用同步辐射光电离归属[21] ,结合以前的工作,将部分烟丝热裂解技术对卷烟气相燃烧产物进行了详细的研究和产物可能的归属情况列于表2。表2卷烟烟丝主要热解产物Table 2 Some major pyrolysis products of tobaccom/z化合物名称17氨气Ammonia92甲苯Phenol/丙三醇Glycerol4丙烯Propylene二甲基呋喃Dimethylfuran/ 糠醛Furfural43乙烯胺Vinylamine106乙基苯Ethylbenzene/二甲苯Xylene乙醛Acetaldehyde110甲基糠醛Methylfurfural/2-乙酰呋喃48甲硫醇Methyl Mercaptan2-Acetylfuran/苯二酚Dihydroxybenzene58丙酮Acetone/丙醛Propanal/乙二酸Ethanedial22乙基苯酚Ethylphenol/苯甲酸Benzoic acid68呋喃 Furan/异戊二烯Ilsoprene/环戊烯Cyelopentene| 1244-甲氧基苯酚4-Methoxyphenol822-甲基呋喃2-Methylfuran1322,3-二氢-1-茚酮1-Indanone/3-甲基呋哺3-Methylfuran/2,5-二甲基苯乙烯2,5-Dimethylstyrene/3-己炔3-Hexyne1362-乙基-5-甲酚2-Ethyl-5 methylphenol/2-甲基-1,3-戊二烯2-Methy-1 ,3 pentadiene/甲氧基苯甲醛Methoxybenzaldehyde/柠檬烯Limonene83-甲基-2-丁烯醛3-Methy)-2 butenal1441-蔡酚1I-Naphthol/2-己烯2-Hexene162尼古丁Nicotine对比图5a和图5b可以发现,当热解温度同温度条件下的产物实时分析结果,可以推从400 C升高到700 C时,多数低质量数产导产物的形成机理。物的质谱峰强度会明显提高,而一些分子质量相对较大的产物峰强度则有所降低。进一a400C步研究表明，不同的热解产物随温度的变化.500!600C有一定的规律性。400C至700C部分烟丝00C.热解产物强度变化图示于图6。由图6可以看出,丙烯(m/z 42)、甲苯(m/z 92)以及二甲苯/乙基苯(m/z106)等的强度随温度升高而增加;丙酮/丙醛(m/z 58)、呋喃/异戊二烯/42 4868 8496 110 136 162环戊烯(m/z68)等的强度随温度升高先增加nlz再下降;而3-甲基-2-丁烯醛(m/z 162)和尼古图6卷烟烟丝 部分热解产物丁(m/z 162)等的强度则一直降低。Evans在400C~700C的变化趋势等(22]2曾经指出,在烟草的热解过程中,产物的Fig.6 Effect of temperature (400-700 C )特性与裂解的强烈程度有明显的相关性。通on the intensities of some pyrolysis products常,中等强度的温度会导致初级产物的形成;随着温度的进- - 步升高,初级产物会发生裂3结论解生成次级产物;而次级产物进一步裂解和具有“软”电离特性的真空紫外放电灯与飞高温热合成会产生三级产物。因此,结合不行时间质谱相结合的技术是--种有效的分析手第6期王健等:热裂解在线真空紫外光电离质谱法研究固体物热裂解段。本工作利用自行搭建的一套热裂解-在线Application of tim-o-light mass spectrometry真空紫外光电离质谱装置对固体物聚丙烯和卷with laser-based photoionization methods for ana-烟烟丝热解的气相产物进行实时、在线研究,通lytical pyrolysis of PVC and tobacco[J]. Journalof Analytical and Applied Pyrolysis, 2005, 74(1/过获得的一系列质谱图,对聚丙烯和卷烟烟丝2): 454-464.的主要热解产物进行了分析。实验准确地鉴定了聚丙烯在不同温度下[6] WUQ，HUA L, HOU K, et al. A combinedsingle photon ionization and photoelectron ioniza-热解后的一次反应和二次反应产物,并观察tion source for orthogonal acceleration time-of-到热解产物丙烯(m/z 42)和戊二烯(m/z 68)flight mass spectrometer[J]. International Jour-随时间的变化情况,深入了解了聚丙烯材料:nal of Mass Spectrometry, 2010, 295(1/2): 60-中不同组分的受热分解特性。总体来看,聚64丙烯在400 C热解后生成从C3 (m/z 42)至[7] TAN G B, GAO w, HUANGZX, et al. Vacu-C21(m/z 294)的一系列不饱和烯烃;随着热um ultraviolet single photon ionization time-of-解温度进一步提高至600 C,长链碳氢化合flight mass spectrometer[J]. Chinese Journal of物进一步裂解成短链产物。该结果可以直观Analytical Chermistry, 2011， 39(10): 1 470-1 475.地反映聚丙烯热解产物的形成时间和变化规律,有助于验证和推测反应机理。而对于卷8] LI」, CAIJ, YUAN T, et al. A thermal decom-position study of polymers by tunable synchro-烟烟丝热解,本实验快速地鉴定了其在不同.ron vacuurm ultraviolet photoionization mass温度下的热解、聚合等化学反应产物,并对主spectrometry[]. Rapid Communications in Mass要热解产物进行归纳总结,通过观察不同温Spectrometry, 2009，23(9): 1 269-1 274.度条件下烟丝热裂解产物的实时分析结果，[9] JIAL Y, WENG J J, WANG Y, et al. Online可以推导其产物的形成机理。analysis of volatile products from bituminous coalpyrolysis with synchrotron vacuum ultraviolet参考文献:photoionization mass spectrometry[J]. Energy &[1] GUO W. CHUANG T H, HUANGS T, et al.Fuels, 2013, 27(2): 694-701.Thermal degradation behaviour of aromatic poly[10] WENGJ, JIA L, WANG Y, et al. Pyrolysis( ester-imide) investigated by pyrolysis-GC/ MSstudy of poplar biomass by tunable synchrotron[J]. Journal of Polymner Research, 2007，14<5):vacuum ultraviolet photoionization mass spec-401-409.trometry[J]. Proceedings of the Combustion In[2] LIUQ, WANG S, ZHENG Y, et al. Mecha-stitute, 2013, 34(2): 2 347-2 354.nism study of wood lignin pyrolysis by using TG-[11] ZHU z, WANGJ, QIUK, et al. Note: A novelFTIR analysis[J]. Journal of Analytical and Ap-vacuum ultraviolet light source assembly withplied Pyrolysis, 2008, 82(1): 170-177.aluminum-coated electrodes for enhancing th3] SENNECA 0，CIARAVOLO s, NUNZIATAionization efficiency of photoionization mass specA. Composition of the gaseous products of pyrol-trometry[J]. Review of Scientific Instruments,ysis of tobacco under inert and oxidative condi-2014，85(4): 0461101-0461103. .tions[J]. Journal of Analytical and Applied Py-[12] SRUML,GR NLI M G, HUSTADJ E. Py-rolysis, 2007, 79(1/2): 234-243.rolysis characteristics and kinetics of municipal[4] ADAM T，FERGE T，MITSCHKE s, et al.solid wastes[J]. Fuel， 2001， 80(9): 1 217-Discrimination of three tobacco lypes ( Burley,1 227.Virginia and Oriental) by pyrolysis single photon[13] KAMINSKY W，PREDEL M，SADIKI A.ionization- time of-flight mass spectrometry andFeedstock recycling of polymers by pyrolysis inaadvanced statistical methods[J]. Analytical andfluidised bed[J]. Polymer Degradation and Sta-Bioanalytical Chemistry, 2005， 381 (2): 487-bility, 2004, 85(3): 1 045-1 050.499[14] LIN Y H，YANG M H. Catalytic pyrolysis of_5] ADAM T, STREIBEL T, MITSCHKES, er al.polyolefin waste into valuable hydrocarbons over520质谱学报第36卷reused catalyst from refinery FCC units[J]. Ap-9 594-9 607.plied Catalysis A: General, 2007, 328(2): 132-[19] BAKER R R. Product formation mechanisms in-139.side a burning cigarette[J]. Progress in Energy[15] AGUADO R, OLAZAR M，GAISN B, et al.and Combustion Science, 1981, 7(2): 135-153.Kinetic study of polyolefin pyrolysis in a conical[20] YISC, HAJALIGOL M R, JEONGS H. Thespouted bed reactor[J]. Industrial & Engineer-prediction of the effects of tobacco type on smokeing Chemistry Research, 2002, 41(18); 4 559-composition from the pyrolysis modeling 。4566.tobacco shreds[J]. Journal of Analytical and[16] SERRANO D P, AGUADOJ, ESCOLAJ M, et .Applied Pyrolysis, 2005, 74(1/2): 181-192.al. An investigation into the catalytic cracking of[21] PAN Y, HU Y, WANG J, et al. Online charac-LDPE using Py-GC/ MS[J]. Journal of Analyti-terization of isomeric/ isobaric components in thecal and Applied Pyrolysis, 2005，74(1/2): 370-gas phase of mainstream cigarette smoke by tuna-378.ble synchrotron radiation vacuum ultraviolet pho[17] LATIMER R P. Pyrolysis field ionization masstoionization time of-flight mass spectrometry andspectrometry of polyolefins[J]. Journal of Ana-photoionization eficiency curve simulation [J].lytical and Applied Pyrolysis, 1995，31(2): 203-Analytical Chemistry, 2013， 85(24): 11 993-12 001.[18] KRUSE T M, WONG H w, BROADBELT LJ.[22] EVANS RJ, MILNE T A. Molecular character-Mechanistic modeling of polymer pyrolysis: Pol-ization of the pyrolysis of biomass[J]. Energy &ypropylene[J]. Macromolecules, 2003， 36(25):Fuels, 1987, 1(2): 123-137.