基于热重质谱联用的沥青质燃烧特性分析

第44卷第1期东南大学学报(自然科学版)2014年1月JOURNAL OF SOUTHEAST UNIVERSITY( Natural Science EditionJan.2014doi:10.3969/001-0505.2014.01.032基于热重质谱联用的沥青质燃烧特性分析赵洁雯黄晓明·2李晓东东南大学交通学院,南京210096(2西南交通大学道路工程四川省重点实验室,成都611756)摘要:为了分析沥青质的燃烧特性,利用热重质谱联用技术模拟了沥青质在空气环境中的燃烧.分别采用 Coats- Redfern积分法和分布活化能模型计算了沥青质不同阶段的活化能,其中 Coats-Redfern积分法将沥青质的燃烧过程分为2个阶段,其活化能分别为221.33和147.07kJ/mol釆用分布活化能模型计算了转化率为0.1~0.9的9个活化能,活化能从210.49kJ/mol逐渐降低至42.98kJ/mol.根据质谱图,确定了各个时刻逸出气体的种类和产量.2种活化能计算方法分别验证了沥青质燃烧过程中活化能逐渐降低,说眀在燃烧过程中随着反应的进行,燃烧逐渐变得更容易发生,由质谱图与沥青质的热失重速率曲线比较可知,熱失重速率峰值处气体逸出量最多关键词:热重;质谱;沥青质;燃烧中图分类号:U414文献标志码:A文章编号:1001-0505(2014)01017805Analysis on combustion mechanism of asphaltene using TG-MS techniqueZhao Jiewen Huang Xiaoming, 2 Li Xiaodong( School of Transportation, Southeast University, Nanjing 210096, China)Key Labratory of Sichuan Province Highway Engineering, Southwest Jiaotong Unirersity, Chengdu 611756, China)Abstract: To analyze the combustion mechanism of asphaltene, thermo gravimetric analyzer coupledwith a mass spectrometer( Ms) technique was used in a mixed gas environment of simulated air.The Coats-Redfern model and the distributed activation energy model( DAEM) were used to caldlate the activation energy. The process of asphaltene combustion was divided into two stages by theCoats-Redfern model, with the activation energies being 221. 33 and 147.07 kJ/ mol, respectivelyBy the daem, nine activation energies from 210. 49 to 42. 98 kJ/ mol were calculated when theconversion rate changed from 0. 1 to.9. According to the Ms pictures, the types and magnitudesaseous products during asphaltene combustion at each time were identified. The results showthat with the combustion processing, the activation energy is decreasing which means the combustionreaction becomes easier to happen. Compared with the derivative thermogravimetric curve and Msictures, the maximum volume of gas released occurred at the peak points of the derivative thermo-Key words: thermo gravimetric; mass spectrometer; asphaltene; combustion沥青是一种被广泛应用于道路建设和民用建工程中应用的不断增加,隧道火灾时有发生,沥青筑等领域的由高分子烃类和非烃类组成的复杂混燃烧时释放大量的有毒气体,严重威胁隧道中人员合物,包含的元素主要为碳和氢,另外还有少量的的人身安全.因此,国内外学者针对沥青燃烧的机硫、氮、氧原子,以及微量的钠、镍、铁、镁、钙等.沥制及其阻燃添加剂开展了一系列的研究工作1青在300℃以上会发生燃烧随着沥青路面在隧道对于沥中国煤化工圭立在沥青热分析CNMHG收稿日期:2013-06-17.作者简介:赵洁雯(1982—),女,博士生;黄晓明(联系人),男,博士,教授,博士生导师,huanghe@seu.edu.cn基金项目:国家自然科学基金资助项目(51178112)、西南交通大学道路工程四川省重点实验室开放研究基金资助项目(LHTE0201102)l用本文:赵洁雯,黄晓明,李晓东,基于热重质谱联用的沥青质燃烧特性分析[J].东南大学学报:自然科学版,2014,44(1):178-18[doi:10.3969/j.isn.1001-0505.2014.01.032]第1期赵洁雯,等:基于热重质谱联用的沥青质燃烧特性分析179动力学的基础上,但是沥青是一种多组分材料,各度保持为220℃,扫描模式为离子扫描,模拟空气个组分的燃烧特性可能存在较大差异气氛,吹扫气1为N2,流量为40mL/min;吹扫气2沥青的组分是将沥青分离为几个化学性质相为O2,流量为10mL/min;保护气为N2,流量为20近并与路面性质有一定联系的组,其中,沥青质分mL/min;试验时将样品盛放于A2O3坩埚中每个子量一般为1000~5000,平均分子量约为3000,升温速率平行试验2次,保证结果的准确性.具体是沥青中平均分子量最大的组分,主要为缩合环结试验数据见表1.质谱仪每90s扫描一次热重质构,含硫、氧、氮等衍生物4,沥青质的燃烧最易生谱联用的示意图如图2所示成有害气体.经过分离后的沥青质为深褐色至黑色表1不同升温速率的热重实验的固体微粒,加热不熔化而碳化,相对密度为1.1试验编号升温速率/(K·min-)试样质量/mg温度范围/℃1.54.沥青质的含量是沥青的5%~30%,随109.4640-750着路面的老化,沥青质所占的比重逐渐增加3.对沥青质燃烧性能的研究将有助于进一步揭示沥青的燃烧机理.保护气20世纪90年代,热重( thermo gravimetricanalysis,TG)质谱( mass spectrometer,MS)联用技吹扫气MS术开始应用于材料热分解研究中,在得到材料热分解或燃烧过程中质量变化的同时,监测此过程中逸出的气体产物,可用于建立材料的热解或燃烧动力脉冲装置热重分析气体分析学模型并推测燃烧过程的微观反应图2TGMS联用示意图本文使用TG-MS联用技术研究沥青质的燃烧特性,监测沥青质燃烧过程中的逸出气体,研究2结果与讨论沥青质燃烧特性,为进一步分析沥青燃烧过程中基于组分的热解特性奠定基础2.1沥青质的燃烧特性图3为沥青质在升温速率为15K/min时的热1沥青质燃烧试验重和热失重速率曲线.由图可知,沥青质的失重主1.1试验样品要发生在400~650℃,在此温度范围内失重占全根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》部失重的90%左右,试样的残余质量约为O.根据JTGE202011)6中m0618-1993试验方法的失重速率曲线可将沥青质的失重过程分为2个阶相关规定,将产自中国石油兰州石化公司的70°基段,每个阶段具有不同的活化能第1阶段为质沥青分离为饱和分芳香分胶质沥青质4个组3900-5012℃,第2阶段为501.2-683.6℃,可分,本文试验采用其中的沥青质,如图1所示见从沥青中分离出的沥青质的燃烧包含2个反应阶段热失重(DTG)5V图1沥青质试样VL中国煤化工m31.2试验仪器及试验条件CNMHG采用德国 NETZSCH STA409型热重分析仪图3二迷学时微里和热失重速率曲线和 NETZSCH QMS403C质谱分析仪联用(TG图4为沥青质在10,15,20K/min的升温速率MS),试验时热重分析仪和质谱仪之间的连接管温下的TG曲线由图4可知,随着升温速率的增加,http://journal.seu.edu.cn180东南大学学报(自然科学版)第44卷质量的减少出现滞后现象,TG曲线向温度高的方向移动完成失重过程的温度逐渐增加但是沥青-39质的残余量均为0,不会因升温速率的变化而改变说明不同的升温速率会影响燃烧过程中的失重速率,但不会影响材料燃烧过程的残余量.二!1.351.50升温速率/(K·min-1):1000200300400500600700800温度℃e-6.6图4不同升温速率下的沥青质燃烧过程热重曲线1.051.101.201.251.302.2 Coats- Redfern积分法确定沥青质燃烧动力学参数图5沥青质燃烧过程的logln(1-a)1-1和的关系曲线采用 Coats- Redfern积分法研究沥青质的燃烧动力学规律.单一反应模型仅需要一条TG曲线就2.3分布活化能模型确定沥青质动力学参数可以获得动力学参数,但对较复杂的混合物TG曲分布活化能模型( distributed activation energy线通常需要进行分段处理. Coats- Redfern法可表示 model,DAEM)广泛应用于分析矿物燃料的热解为活性炭的热再生等复杂的反应.该模型假设很多不ARTaRTE/RT(1)可逆的具有不同参数的一级平行反应同时发生,表述为90式中,c为转化率,将2个阶段看作独立的反应过程,分别计算转化率;A为指前因子,s-;E为活化1-a=exp( -ae kidr/(E)dE (3)能,kJ/mol;R为气体常数,取8.314J/(mol:K)经过推导、简化可得90T为反应温度,K;n为反应级数B假设沥青质燃烧过程中2个阶段的反应级数E/0.6075E均为1,将式(1)的两边取对数,可得式中,B为升温速率,K/s.本文选择从0.1~0.9In(1-aJAR「1-2RE共9个转化率a,根据不同的B和T,将ln(B/T2)对1T作图,如图6所示,每个转化率对应的活化(2)能见表2.由图可知,随着燃烧的进行,沥青质的活化能呈逐渐下降的趋势,这与 Coats- Redfern积分lg-m对作图,根据斜率即可求表2根据图6拟合直线计算的活化能得每个阶段的平均活化能EE/(kJ·mol-)根据图5拟合直线的斜率可以求得第1阶段的活化能为221.33kJ/mol,第2阶段的活化能为64.87147.07kJ/mol,相关系数均大于0.99.可见在沥青中国煤化工质燃烧过程中,活化能E随着燃烧的进行逐渐减CNMHG小.沥青质燃烧开始时需要较大的能量,一旦反应开始进行则需要的能量减少,这一现象与文献[8中煤的燃烧特性相似42.98http://journal.seu.edu.cn第1期赵洁雯,等:基于热重质谱联用的沥青质燃烧特性分析181◇0.1相对分子量10口△x000ogaooodod0o0ooaoooooad84△△△4△△4a△△△△△14.6000000000000000000000000001015.2时间/min(a)相对分子量28-40相对分子量:图6沥青质燃烧过程中法得出的结论一致2.4燃烧逸出气体分析本文中质谱仪的扫描速率保持每90s扫描次,图7记录了各个时刻不同相对分子量的气体或时间/min(b)相对分子量41-57分子碎片的离子流量,可反映逸出物质的种类和产量.图7(a)中的6种物质在整个燃烧过程中波动109:°。相对分子量很小,几乎呈一条直线,说明整个过程中这些物质的逸出量几乎保持不变.相对分子量为28的物质中主要是吹扫气中的N2,不包括少量的CO;相对0000Q9++++分子量32的物质主要为吹扫气中的O2,也可能含有少量CH2O(甲醛);相对分子量为14的物质可时间/min(c)相对分子量44~48能是有2个键被取代的碳原子碎片CH2;相对分子量为16的物质应为CH4(甲烷),在沥青质燃烧的图7沥青质燃烧质谱图整个过程中产量较多,并且在整个燃烧过程中逸出由图7(c)可知,第2个逸出峰的气体通常在反应量变化不大;相对分子量为34的物质应为气态时间进行27min左右存在增加的趋势H2S(硫化氢),同样也维持了相对稳定的逸出状在沥青质的整个燃烧过程中,碳原子碎片、甲态;相对分子量为40的物质应为C3H4(丙炔),此烷、气态双氧水、丙炔产量较大而且稳定;在27min气体与空气混合可形成爆炸物前后,存在一个气体逸出的高峰,主要是醇类、醚类由图7(b)可知,在反应时间进行27mn前后和烯类的气体或分子碎片,这可能是沥青质中的大形成一个小的气体逸出峰.从图中可看到,相对分分子受热逸出或分解,该高峰对应着DTG曲线中子量为41,42的物质为C3H13和C3H,分别为醇的第1个峰值,温度在460℃左右;在35min前类的碎片和丙烯,也可能还含有少量的C2HO和后,存在另一个气体逸出峰,主要是碳离子碎片、气CH2O等分子碎片;相对分子量55,56,57的物质态水、二氧化硫、二氧化碳、甲醇、蚁酸等,此时对应应该是CH,C4H3,C4H和CH3O,C3H4O着DTG曲线中的第2个峰值,温度在580℃左右,C3H3O等醇类、醚类或烯类物质的气体或分子氧气量略有下降.这说明此时沥青质中的烃类和含有杂原子的化合物与氧气发生反应.试验结果表碎片明,在整个过程中,热分解、完全燃烧和不完全燃烧在反应时间进行35min左右出现了另一个气同时发生,质谱图中第2个峰值处主要为完全体逸出峰,由图7(c)可知,此处主要有CO2,其相燃烧对分子量为44;原子碎片C的相对分子量为12中国煤化工SO2的相对分子量为64;CHO2(甲醇)的相对分3结CNMHG子量为48;相对分子量为46的物质应该为CH2O1)沥青质的燃烧在15K/min的升温速率下(蚁酸);相对分子量为22和20的物质应为某种分为2个连续的阶段:第1个阶段为390.0分子碎片;相对分子量为18的物质应为气态H2O.501.2℃;第2个阶段为501.2~683.6℃.沥青质http://journal.seu.edu.cn182东南大学学报(自然科学版)第44卷燃烧反应的2个速率最高值分别发生在460和halt binder by using TG-FtiR technique J]. Fuel580℃左右2010,89(9):2185-21902)用 Coats-Redfern积分法和分布活化能模41张金声,沥青材料M.北京:化学工业出版社200型分别计算了沥青质燃烧过程各个阶段的活化能5]李炜光,荣丽娟.陕西常用沥青老化组分变化规律及虽然2种方法得出的结果有差别,但总体趋势均随其影响[J.石油沥青,2012,26(2):28-32着反应的进行活化能逐渐降低,验证了在沥青质燃Li Weiguang, Rong Lijuan. Change rule and influence烧过程中,随着温度的升高,燃烧反应更容易发生of aging components of asphalt in Shanxi [J].Petrole3)通过质谱图可以得到任意时刻(温度)逸um Asphalt, 2012, 26(2): 28-32.(in Chinese出物质的种类和产量每个气体逸出峰对应着一个[6]交通运输部公路科学研究院,JTGE20-2011公路工燃烧反应速率最快的DTG峰.程沥青及沥青混合料试验规程[S].北京:人民交通出版社,2011参考文献( References)[7]陈镜泓,李传儒.热分析及其应用[M].北京:科学出版社,1985:126-127Ⅰ]彭建康,董瑞琨,苏胜斌.长大隧道沥青路面用阻燃剂〔8]刘建忠,冯展管,张保生,等.煤燃烧反应活化能的两种类及阻燃机理研究现状[J.材料导报,2009,23种研究方法的比较[J].动力工程,2006,26(1):121-(4):49-51Peng Jiankang, Dong Ruikun. Su Shengbin. ResearchLiu Jianzhong, Feng Zhastatus of types and mechanics of long tunnel asphaltComparison of two methods for analypavement flame retardant[J]. Materials Review, 2009ion energy of coal combustion [J]. Journal of Power3(4): 49-51.( in ChineseEngineering, 2006, 26 (1): 121-124.( in Chinese[2]吴珂,朱凯,黄志义,等.基于红外光谱研究沥青燃烧9] Miura K, Maki t. a simple methold for estimatin机理和有害气体成分分析[J].光谱学与光谱分析f(E)and ko(E)in the distributed activation energ.2012,32(8):2089-2094model[ J. Energy Fuels, 1998, 12(5): 864-869Wu Ke, Zhu Kai, Huang Zhiyi, et al. Research on the [ 10] Miura K. A new and simple method to estimate f(E)of asphalt and the compositionand k,(E) in the distributed activation energy modelof harmful gas based on infrared spectral analysisfrom three sets of experimental data[ J]. Energy FuSpectroscopy and Spectral Analysis, 2012, 32(8): 2089els,1995,9(2):302-3072094.( in Chinese)[3 Xu Tao, Huang Xiaoming. Study on combustion of as-H中国煤化工CNMHGhttp://journal.seu.edu.cn