锂离子电池用陶瓷聚烯烃复合隔膜

第31卷第7期应用化学Vol.31 Iss. 72014年7月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYJuly 2014研究论文 5锂离子电池用陶瓷聚烯烃复合隔膜王洪°*杨驰°谢文峰5余刚‘(°绵阳师范学院化学与化学工程学院绵阳621000;'四川师范大学成都610066;格林电池有限公司重庆 400708)摘要为改善聚烯烃微孔膜的耐热安全性,研究了用于锂离子电池的陶瓷聚烯烃复合隔膜Zr0,/SiO2/PP(聚丙烯)。复合膜具有高度多孔性和良好液体电解液湿润性。由于高的毛细吸附作用,通过吸附液态电解液,膜很易传导锂离子。膜中ZrO2/SiO2的两性特征,将电解液中的酸性HF(氟化氢)消耗掉,而HF作为现在锂离子电池所用电解液中的杂质是不可避免的。复合膜作为隔膜制备的碳/正极材料锂离子电池不仅具有优良的容量保持性、高温安全性,也显示良好的倍率放电性。关键词陶瓷聚烯烃隔膜, 锂离子电池,离子电导,循环性能中图分类号:0646; TM911.1文献标识码:A文章编号:000-0518(2014)07-0757-06DOI:10. 3724/SP. J.1095. 2014. 30445锂离子电池是- -种有潜力的电动汽车和混合电动车用能源113] ,然而高成本和低安全性问题仍限制其实际应用。为降低成本,开发了价格低廉的活性材料[42)] ,如尖晶石LiMn20,正极材料、天然石墨负极材材和液态电解液;为解决安全性,开发了高安全性的活性材料,如磷酸铁锂、锰酸锂和钛酸锂[849]等。而有关隔膜的研究较少,涉及隔膜的研究,大多为以有机聚合物为主体的凝胶态电解质|012] ,实际上,电池隔膜的耐热性能对于锂离子电池的电化学性能和安全性能具有很大的影响。聚烯烃膜(如Celgard膜)在温度达到130 C或更高时,会出现软化甚至熔化田,隔膜体积剧烈收缩引起内部短路,从而引发灾难性的热失控。因此,作为高功率用途的锂离子电池,开发出高温尺寸稳定的隔膜显得非常必要。隔膜的热安全温度很大程度上取决于制备隔膜的基材,均质的聚乙烯( PE)膜热闭孔温度即可理解为热安全温度,然而,通过结构复合技术提高膜的热熔化温度可以有效提高膜的热安全温度。Chung等[4)在PE膜上添加二甲基丙烯酸乙二醇酯( DEGDMA)聚合物涂层,使PE膜的热闭孔温度与热安全温度分别提高到142和155 C。Yoo等[I5]在此基础上将PE隔膜置于含有水、DEGDMA、正硅酸乙酯的甲醇溶液中,在PE膜表面上形成纳米氧化硅膜层,将隔膜的热安全温度提高至170 C。Moon等[16]以高密度聚乙烯与极高相对分子质量聚乙烯代替普通乙烯作原料,以常规湿法制备聚乙烯隔膜将热闭孔温度提高至130 C、热安全温度提高至160 C。Zhang等['7]用相转移法制备了PVDF/PMMAVPVDF(聚偏氟乙烯~聚甲基丙烯酸甲酯-聚偏氟乙烯)结构隔膜,该膜的热安全温度升高至180 C。Kize[8]用聚合物纤维制备了无纺布隔膜,热安全温度可达180 C ,并具有极小的热收缩。这些膜或由于厚度和阻抗较大,或难于控制孔径,或对热的电解液不稳定,基本上没有商业实用性。本文用两性Z02/SiO2为主要成分与聚烯烃类微孔膜-起制得有机无机复合膜,以它作为锂离子电池隔膜,訒性好,可以现埸与锂离子电池电解液中产生的酸性副产物HF(氟化氢)作用,而且热稳定性好，对电解液稳定和不影响基膜孔径,比商用的微孔聚烯烃锂离子电池隔膜具有更好的电化学性能。1实验部分1.1 试剂和仪器Z02粉末(0.2 ~0.5 μm ,98% ,Aldrich) ;Si0,粉末(0. 2 ~0. 3 μm,98% ,Aldrich) ;钴酸锂(5 ~6 μm,2013-09-03 收稿,2013-1104修回,2014-01-28接受四川教育厅基金项目(11ZA165) ;绵阳师范学院支持项目(2011D01)通讯联系人:王洪教授; Tel/Fax :182000; E-mail: wang19S9hong@ liyun. com;研究方向:锂离子电池材料,固态橐合物锂离子电池工程.758应用化学第31卷湖南瑞翔公司) ;中间相碳微球( MCMB,日本大阪煤气) ,粒度20 μm;聚偏氟乙烯(PVDF 2801 ,美国阿托化学) ;N-甲基吡咯烷酮(NMP,日本三菱化学) ;导电碳黑(比利时,特密高)。电解液:1 mol/L LiPF。溶于V( EC-碳酸乙烯酯): V( DMC碳酸二甲酯) =1:1的混合溶剂(日本三菱化学);上述试剂均为电池级。聚丙烯( PP)膜2400(美国Celguard)。THS-A型恒温恒湿试验机(台湾KSON科技) ;Labmaster手套箱(德国M Braun) ;JSM-7100F型扫描电子显微镜(日本,JEOL) ;BT-3043型电池测试仪(美国, Arbin) ;C-2000型涂布机(美国,AES)。1287型电化学界面仪(英国, Solartron) ;4294A型精密阻抗分析仪(美国, Agilent)。1.2实验方法1.2.1陶瓷聚烯烃复合隔膜制备干燥 N2气中于50 C将计量的用作陶瓷粉末粘合剂的PVDF粉末慢慢加入计量的NMP和丙酮体积比为1:2 的混合溶剂中,直至溶解透明。再将计量的Zr02/SiO2(m( ZrO2):m( Si02) =2:1)粉末加入此体系中,经充分混合成为浆状物,后用涂布机涂布到PP微孔膜的表面,烘干成陶瓷聚烯烃复合隔膜,膜单面涂布厚度约5μm。为了做电化学测试，将膜切成小圆片。1.2.2样品的电化学性能测试测试电池正极制作:钴酸锂与导电炭黑、PVDF以质量比92:5:3,在.NMP中分散成浆料,再将浆料用辊涂的方式均匀涂布于0. 012 mm厚的铝箔上面。测试电池负极制作:MCMB与导电炭黑PVDF以质量比90:5:5比例,在NMP中分散成浆料,再将浆料用辊涂的方式均匀涂布于0.009mm厚的铜箔上面。为平衡正负极比例,MCMB/钴酸锂质量比为1:2。制得的正负极极片均冲切成圆片,在120 C,真空干燥16 h备用。测试电池在充氩的手套箱中装配,复合膜为电池的隔膜。用具有不锈钢双电极的对称电池装配来测定复合膜的离子电导,恒温恒湿试验机提供各种恒温环境以测定在各种温度下的离子电导和高温性能;用电化学界面和精密阻抗分析仪测定复合膜的阻抗,以此计算膜的离子电导;充放电循环测试在电池测试仪上完成;倍率放电性能测试时,先将电池用0.5mA电流充电,后在特定电流下放电;所有循环测度均在室温(22 ~24 C )下完成。样品电池充电截止电压为4.2 V,放电截止电压为2.5 V。电池制作均在充氩气的手套箱中操作,电池封装于铝塑复合膜袋中。2结果与讨论2.1复合膜的离子电导复合膜以PP微孔膜作支撑,具有柔软、电子绝缘性优良的特点,图1为PP膜(A)和陶瓷聚烯烃复合膜(B)的扫描电子显微镜照片。从图1可以看出,陶瓷聚烯烃复合膜表面层主要由纳米级的无机颗粒组成,存在很多微型通道和孔隙。由于陶瓷聚烯烃复合膜的多孔特性和ZrO2/Si02粒子表面的毛细作用,陶瓷聚烯烃膜对所有电解液均具有优良的湿润性。陶瓷聚烯烃膜吸收适当量的液态电解液后,具有较好的离子导电性。采用交流阻抗的方法测量复合膜的离子电导率,根据测量结果先求出溶液电阻R,然后用σ=L/RS计算离子电导率σ ,式中,L为陶瓷聚烯烃复合膜的厚度,S为电极面积。图2为电解液浸湿陶瓷膜和液态电解液的阿累尼乌斯离子电导图。电解液湿润膜的电导在20 C是4.6x10-3 S/cm,1 um100 nm.图1 PP 膜(4)和陶瓷聚烯烃复合膜(B)的扫描电子显微镜照片Fig. 1 SEM images of PP microporous membrane(A) and the polyolefin/ ceramic composite membrane( B).760应用化学第31卷而复合膜在这些温度下,几乎不没有发明显的体积变化和产生收缩,因此较安全。B图4 130 Cx2 h测试后熔化在电池极板上的普通隔膜(A)和极板上剥离的陶瓷聚烯烃复合膜(B)Fig. 4 Digital images of the PP microporous(A) and polyolefin/ceranic composite membrane(B) after 130 C x2h test2.4复合膜组装锂离子电池的电化学性能以复合膜为隔膜的碳/LiCoO2正极电池在第2个循环的电压容量曲线如图5所示。从图5可以看到,电池的充放电状态和充放电容量都与使用Celguard 膜所制电池几乎完全相同,容量相差2.3%。当然,由于复合膜稍厚,由图4中复合膜电池在相同容量充电电压稍高,而放电曲线上在相同容量时电压偏低可见，电池内阻比Celguard膜的电池稍高。60厂a. polyolefin/ceramic composite membraneb. celguard membrane120-3.2“020406080广100T2050100150 200 25(Time/minCycle No.图5陶瓷聚烯烃复 合膜(a)和普通聚烯烃膜(b)的图6 C/LiCoO2 锂离子电池的循环寿命与充放电容C/LiCoO2锂离子电池第二个循环的电压容量曲线量关系图Fig. 5 Plots of voltage capacity for the C/LiCoO2 cell fromFig.6 Charge and discharge capacities of the Li-ionthe second cycle at 0. 5C-rate, polyolefin/ ceramic compositecell as a function of the cycle number(0. 5C betweenmembrane( a) and Celguard membrane( b)3 V and4.2 V)碳/LiCoO2正极和复合膜制成的电池的循环性能如图6曲线a所示。从图6可以看出,电池不仅具有很好的循环容量保持特性,而且充放电库仑效率- -直保持-一个很高的水平。这一结果说明,复合膜能经受以石墨和通常锂离子电池所用正极材料组成的锂离子电池的电压。因此,复合膜适合用作可充电锂离子电池的隔膜。复合膜隔膜电池循环250次后容量保持率在94.1%(图6曲线b),而由Celguard膜的电池循环250次时,容量保持率92. 0%左右(图6曲线a)。复合膜所制动力电池具有更好的循环寿命的原因可能是:1)大容量电池放电时,内部产生较大热量,对聚烯烃膜的结构稳定性影响较大,而对复合膜的影响确较小;2)Zr02/Si02均为两性氧化物,它们可作为一-种 HF和H20的吸收剂，中和电解液中的酸性物质,形成AlF;'nH20,Si( OH),Si0(OH)2,[ SiFf; .H2O* .2H2O]和[SiF; .H,O*.H2O],减少LiCoO2电极在电解液中的溶解,从而减少了正极材料在循环过程中的活性降低,增加了循环寿命。复合膜吸收酸性物HF后,因为酸的量相对较少,膜中无机粒子只起物理支撑和隔离的作用,并无活性功能,所以其表面上形成的少量副产物对复合膜整体的结构和性能并无影响;3)ZrO2/Si0O2/PP与聚烯烃膜相比,对正负极.第7期王洪等:锂离子电池用陶瓷聚烯烃复合隔膜761材料有更好的亲和性,降低了其与正负电极间的作用,因此循环性能会增加。锂离子电池的放电倍率特性,采用0.5C恒电流充电再在不同电流下放电来进行评价,结果见图7。图7显示了放电电流对电池电压和容量的影响。复合膜所制电池的初始放电电压下降比聚烯烃隔膜的要大,并且随放电电流增加,其电压降越明显;但在相同截止电压下其总的放电容量并没有明显减少。电压降大些可由复合膜厚度稍大(35 μm, Celguard :25 μm)、因而产生较大的IR电位降得到解释。而容量并未明显减少则可能是在大电流放电时,内部产生热量较大,电池内部温度升高对复合膜的体积和孔隙变化的影响较小,而对聚烯烃隔膜则较大的缘故。.0fComposite membrane4.Celgard3.6-量3.25322.8-12CsC412C 10C6(4(10C. 8C24540820160120 160Capacity/(mA.h.g )图7 C/LiCoO2 锂离子电池的大电流放电特性图ig.7 Volage-capacity curves of the Lion cell at varous discharge curents, in which the numbers show thedischarge current3结论ZrO:/SiO2/PP复合膜是一种较好的可用于可充式锂离子电池的安全性优良的隔膜,复合膜的离子导电性通过吸附- .定量的液体电解液就可满足一般需要。电解液湿润膜的电导在20 C为4.6x103S/cm,而液态电解液的电导在相同条件下为10.5x10-3S/cm。电解液湿润膜的离子导电性主要受两个因素影响:膜的多孔性和液态电解质的本体导电性。复合膜对电池性能没有明显负面影响。两性的ZrO2/SiO2可以中和出现在LiPF。基电解液中的酸性副产物HF。使复合膜作为隔膜的碳/正极材料锂离子电池具有优良的容量保持性,经250次循环其容量保持率还有94.1%,而聚烯烃膜电池在相同条件下循环250次容量保持率只有92.2%左右。复合膜的耐热性能良好,满电态的复合膜锂离子电池在130 C高温下2h没有发生明显的熔化收缩。复合膜电池具备合适的倍率放电性能,其大电流放电容量与聚烯烃隔膜相当,但初期电位降比聚烯烃隔膜电池要大些。参考文献[1] Aihara Y.Kodama M ,Nakahara K. Eletrthemieal Carateristis of a Cabon Electrode with Gel Polymer Eerolyte forLithium-ion Polymner Batteries[J]. J Pouver Sources , 1997 ,65 :143-148.[2] Kennedy B,atterson D,Camilleri s. Use of Lthumion Bttrie in Electric Vehicles[J]. J Pouer Soures ,000:1561626.6[3] Izuchi S,Ochiai S,Takeuchi K. Solid Polymer Electrolytes for Lithium Clls[J]. J Power Soures,1997 ,68(1) :3742.[4] Wang H, Yohio M. Carbon-coatled Natural Graphite Prepared by Thermal Vapor Decomposition Process, a CandidateAnode Material for Lithium ion Bttery[J]. J Power Sources,2001 ,93:123-129.[5] Guo K K,Pan Q M,Fang s B. Poly( acrloirie) Encapsulaled Graphite as Anode Materials for Lithium Ion Bteries[J].J Power Sources ,2002 ,111 :350-356.6] Wu Y P,Rahm E,Holze R. Carbon Anode Materials for Lithium Ion Btterie[J]. J Power Sources ,2003 ,14:228-236.[7] Zaghib K, Brochua F , Guerfia A,et al. Efet of Particle Size on Lithium Intercalation Rates in Natural Graphite[UJ].」Powver Sources ,2001 ,103:140-146.[8] Padhi A K,Naajundaswamy K S,Masquelier C,et al. Phospholivines as Positive Eeletrode Materials for RechargeableLithium Batteries[J]. J Eilectrochem Soc , 1997 ,144(4):1188-1 194.[9] Padhi A K, Nanjundaswamy K s, Masquelier C,et al. Eet of Structure on the Fe2*/Fe2+ Redox Couple in Iron .Phosphate[J]. J Electrochem Soc ,1997 ,144(5) :1609-1616..762应用化学第31卷[10] DAI Xiaoyan,PAN Chunyue ,CHAO Meng,et al. TiO2/ (PEO)。LiClO, Composite Polymer Eletrolyte Prepared by in-situMethode[J]. Acta Mater Compos Sin ,2006 ,23(5) :75-78( in Chinese).戴潇燕,潘春跃,巢猛,等.原位复合法制备TiO2/(PEO)。LiCIO,聚合物电解质[J].复合材料学报,2006 ,23(5):75-78.[11] QIU Weili, YANG Qinghe , MA Xiaohua,et al. Novel Preparation and Properties of Nanocomposite Polymer Electrlye[J].Aca Mater Compos Sin ,2005 ,22(2) :16-20( in Chinese).邱玮丽,杨清河,马晓华,等.纳米复合聚合物电解质的新型制备方法及其性能[J].复合材料学报,2005 ,22(2): .[12] WANG Yanje, PANG Mingjie, YANG Guangyi, et al. Conductivity Studies on a New Composite Polymer Electrolyte(PE)-LiCIL,Li,ALgTi.,(PO,),[J]. Acta Mater Compos Sin,2005 ,2(1) :85-91(in Chinese).王严杰，庞明杰，杨光义,等、(PED)-LIO.,Li.sAosT.,(PO.),复合聚 合物电解质电导率[J].复合材料学报，2005 ,22(1) :85-91.[13] Brandrup J, Immergut E H. Polymer Handbook[ M]. Third Ed. JohnWiley & Sons,NY ,1989.[ 14] Chung Y s, Yoo s H. Enhancement of Meldown Temperature of the Polyethylene Lihium lon Battey Separator via SurfaceCoating with Polymers Having High Thermal Resistance[J]. Ind Eng Chem Res ,2009 ,48(9) :4346.[15] YooSH ,Kim C K. Enbancement of the Melt Down Temperature of a Lithium Ion Battery Separator via a Nano CompositeCoating[J]. Ind Eng Chem Res ,2009 ,48(22) :9936.[16] Moon s. The Efet of Polymer Blending and Extension Conditions on the Properties of Separator Prepared by Wet Processfor Li lon Secondary Battery[J]. Polym Korea ,2002 ,26(1) :45.[17] Xiao Q,Li z,Gao D,et al. A Novel Sandwiched Membrane as Polymer Electrolyle for Application in Lithium Ion Battery[J]. J Membr Sci ,2009 ,326(2) :260.[18] Kritzer P. Nonwoven Support Material for Improved Separators in Li Polymner Btteries[J]. J Power Sources, 2006,161(2) :1335.A Polyolefin/ Ceramic Composite Membranefor Lithium Ion BatteriesWANG Hong°" , YANG Chi° , XIE Wenfeng' , YU Gang°("School of Chemistry and Chemical Engineering ,Mianyang Normal University ,Mianyang 621000 ,China;b Sichuan Normal University , Chengdu 610066 ,China;Green Battery Co Ltd. Chongqing ,400708 ,China)Abstract A polyolefin/ ceramic composite membrane, Zr02/SiO2/PP(PP:polypropylene), was prepared asthe separator for Li-ion batteries in order to replace the traditional microporous polyolefin membrane. Thpolyolefin/ ceramic composite membrane has high porosity, and can be well wetted by the liquid electrolyte.The ion conductivity of membrane is easily achieved by absorbing the liquid electrolyte due to the highcapillary ffect. The amphoteric character of Zr02/SiO2 can scavenge acidic hydrogen fluoride, which isinevitably present in the LiPF-based electrolytes used currently in the Li-ion batteries. With the polyolefin/ceramic composite membrane as a separator , the graphite/ cathode cell exhibits good capacity retention. It islso found that the Li-ion cell fabricated in this manner not only has stable capacity retention, better hightemperature performance, but also shows good high-rate performance.Keywords polylefin/ceramie composite membrane ,Li-in battery ,ion conductivity , cycle lifeReveived 2013-09403; Revised 2013.1104; Accepted 201401-28Supported by the Foundation of the Educain Department of Sichuan Province( No. 11ZA165), the Key Project of Mianyang Nornal University(No. 2011D01)Coreponding author: WANG Hong, prfessor; Te/Fax:0816-2200064; E-mail:wangl959hong@ aliyun. com; Research interests ;lihium ionbattery materials, polymer lithium ion battery engineeing.