煤热解特性及热解动力学的研究

第1期煤质技术2010年1月煤化，工煤热解特性及热解动力学的研究赵丽红，楚希杰，辛桂艳(洛阳理工学院环境工程与化学系，河南洛阳471023)摘要:采用热天平对不同煤种在同一升温速率下的热解特性进行了试验研究，同时对其热解动力学特性进行了分析。试验结果表明，煤的热解过程主要分为干燥脱气阶段、主要热分解阶段和二次脱气3个阶段。在热重试验的基础上，用Doyle积分法求取动力学参数的处理方法获得了有关煤热解反应的动力学参数。关键词:煤热解;热重分析;热解动力学;动力学参数中图分类号: TQ531文献标识码: A文章编号: 1007-7677 (2010) 01-0040-03Research on pyrolysis characteristics and pyrolysis kinetics of coalZHAO Li-hong, CHU Xi-jie XIN Gui-yan(Deparment of Envig and Chemistry, LuoyInsitute of Science and Technology,Abstract: The pyrolysis characteristics of dfferent coals under the same heating rate with thermobalance was researched, and thepyrolysis kinetics was analyzed. The results showed that the pyrolysis process of coal was divided into three stages: dryingdegasifcation, main thermal decomposition and the second degasification. The kinetic parameters of coal pyrolysis reaction wasobtained by the processing method with Doyle integration based on thermogravimetric experiment.Key words: coal pyrolysis; thermogravimetric analysis; pyrolysis kinetics; kinetic parameters热解机理、反应产物和控制因素，并有效地指导生0引言产和进行煤结构的研究。目前，煤的分级转化是煤炭高效、洁净利用的该文采用热重分析法对煤热解特性进行了试验方向之一。而热解是煤转化的最初阶段,是煤转化研究，以了解煤受热过程中的基本变化规律及其影过程中的第一步，此过程占了煤失重过程的很大部响因素，并得出了3种煤在15C /min下连续的一分，对煤的后续转化(气化、液化、燃烧和碳化)级反应动力学参数，为设计和开发高效的煤热解制有着重要的影响，是加氢、燃烧和气化的初始和伴气设备提供一定的理论基础。随反应L1.2)，是煤分级转化的重要步骤。而研究煤1实验部分的热解特性如挥发分的析出时间、温度、过程等可以为煤的有效燃烧和热化工生产提供技术指导。1.1 样品借用热分析技术研究煤的燃烧、热解、气化反样品采用河津、伊泰和灵石3种煤样为试验用应动力学是热分析技术在煤炭加工转化技术研究中煤，使用前粉碎至0.18 mm~0.15 mm,并真空干的重要应用，近年来取得了较大的进展和广泛应燥保存，其3种原煤的工业分析及元素分析数据见用13-61。而对煤的热解动力学的研究，可以了解煤表1。表1煤的工业分析和元素分析工业分析元素分析样品MsAsFCsatlat河津堞1.7314.6516. 5867.0489.154.034.831.200.79伊泰煤18. 3219.9729. 89.31. 82.65. 203.26;29. 511. 250.78灵石煤2.7914. 5924.7257.982.184.509.281.272.76l0第1期煤质技术2010年1月1.2热解实验温度反映了与煤热解特性相关的起始分解特性，最热解实验在加压热天平上进行，样品粒度均小大失重温度代表了整个大分子结构结合的稳定程于0.15 mm,反应压力为常压，气氛为氩气，升度，最大失重温度越高，煤的反应性越低，反之煤温速率为15C/min,升温至800C，气体流量为的反应性越高。37 mL/min,样品质量约20 mg。由热解的TG和DTG曲线上可以获得一系列的热解特征参数，该实验采用最大失重温度来描2实验结果与讨论述煤的热解反应特性，原煤的其它热解特征参数2.1煤热解特性分析定义如下: T, 为挥发分初次析出温度,C; T为图1.图2分别是3种煤化度不同的煤在最大失重温度,C; T。为剧烈热解终温,C，按15C/min的TG和DTG曲线。T.=2Tm- T.计算; (dw/dt)m 为最大失重速率,%/s，最大失重速率即挥发分最大释放速率，也就是DTG曲线的峰值。30个 伊泰由于T,极易受实验条件的影响"”，为此定义一灵石排除水分之后转化率达5%的点A与转化率达50%0十的点B的AB连线与温度的坐标交点C所对应的温5001002003004000600700800度，为初始热解温度T.,3种煤的初始温度确定温度/心值如图3所示。图1 3种煤在15C/min下的TG曲线100灵石0.00~伊秦-河津-0.0406* -0.08伊泰; - 0.12.河津水-0.16--灵不石00.20-°TO0 200 30040500600 700 8000100200040050060700800图33种煤T.求解方法示意图围2 3种煤在 15C/min下的DTG曲线由TG、DTG曲线上获得的热解特征参数见表不同煤种随温度变化表现出不同的热解反应特2,由表2的热解特征参数可以看出，随着煤化程性，随着伊泰煤、灵石煤和河津煤煤化程度的增度的增高，初始析出温度、最大失重温度和最终热高，煤的分解活性降低，TG和DTG曲线均逐渐解温度均逐渐增大。向高温区移动，各温度区间的失重量呈减少的趋表2原煤的热解特征参数势，煤热解的最大特征温度值逐渐向高温区迁移,主要是由煤质本身的性质所决定的，在低变质程度样品T./心Tmn/tT。/T (dw/dl1)ma/%.s-'的煤中，由于含有较多易断裂分解的含氧官能团,伊秦煤1984056120. 093 59灵石煤27146650. 154 90受热易发生反应，煤样的热解反应性较高，而随着河津煤094846590. 082 03煤化度的升高，煤中的支链和桥键相应减少，基本结构单元的缩合度和缩合芳环数增加，煤样孔隙率2.3 煤热解动力学分析减小，发生二次反应的机率明显增大，导致煤样失动力学研究的主要任务是通过动力学处理方法重减小，从而造成热解反应性下降。获得反应机理和动力学参数，而研究煤的热解动力2.2原煤热解特征参数的求取特性对煤的燃烧和气化过程有着重要的影响，也是描述热解反应特性的指标很多，可以用失重温研究煤的燃烧及气化特性的基本内容之一。目前主度(起始失重、最大失重温度)来描述，也可以用要从胶质体反应动力学及脱挥发分动力学等方向来反应达到50%所需要的温度来表示。不同的评价研究煤的热解动力学，常用的热分析方法有单一升.指标反映了热解过程中不同阶段的性质。起始失重温速率法即FC法、多重速率扫描法、动力学补偿4第1期煤质技术2010年1月效应和分布活化能模型等。大多数研究者倾向于认对式(1)左边与1/T作图，可得一直线，斜为在整个颗粒中均匀发生的总过程近似为一-级分解率为- 0.127 8E,即可求得反应的活化能E,截距.反应，另外对样品不同级数分段线性回归的结果表为ln(中-5.314,可根据截距求得频率因子A,明，在n=1时，可以获得较好的线性关系，为此该研究采用一级反应描述煤的热解过程，采用因此就可以求得反应的动力学参数值。Doyle积分法求取动力学参数。通过近似推导得出由于煤热解过程中每阶段反应机理及反应历程在反应级数n=1时的积分型方程:各不相同，3种煤的热解过程视为整体处理时均不In( -ln(1-x))=ln()-5.314-0.1278号(1)能得到单--的线性关系，而根据相关系数较高的原则进行分三段处理时能得到较好的线性关系，为此式中，x为煤热解转化率,%; n为反应级数,该实验对煤的热解过程分三段采用如上所述的动力n= 1; E为活化能，J/mol; R为气体常数,学方法处理，如图4所示为3种煤热解过程中不同8.314J/mol. K; A为指前因子，s'; φ为升温温度段用In(- In(1 - x))对1/T作图得到的速率，K/s; T为温度,C。Arrhenius曲线。-0.60.01.2兰-1.4令0.8-草-1.8+伊泰云-1.0-.伊泰言0.4- 一伊泰一灵石-1.5宣0.0- 一灵石2.00.0014 0.0016 0.0018 0.0020 0.00220.00130 0.00140 0.00150 0.00160”0.00100 0.001 10 0.00120 0.00130(a) I/T/C '(b) 1/T/C-(C) 1/T/C1图4 3种煤热解3个阶段Arrhenius图根据式(1)所述关系,结合3种煤热解3个阶段(3)以In(- In(1 - x))= In(AB)-5.314-. Rφ的Arrhenius图,可分别求得3种煤各反应阶段的活化能E和频率因子A .所得计算结果见表3。0.1278品作模型，从煤起始热解温度到800C，表3 3种煤的热解动力学参数处理煤热解失重数据，结果表明煤的热解由3个-一样品T/CE/kJ●molA/s 1级反应构成。200~ 3508.93.8.43-0.986 1伊奏煤350~-50021.0844. 84-0.9986参考文献:500~75224.7567. 89-0.9964[1]冯杰，李文英，谢克昌。傅立叶红外光谱法对煤结275~ 40025. 27-0.99590构的研究U].煤炭转化，1996, 19 (2) .灵石煤400~50072. 235.53x10* -0.997 1[2] N. A. Oztas, Y. Yurum, Pyrolysis of Turkish Zonguldak500~76826. 7584. 52-0.992 8bituminous coal, part 1 efect of mineral matter [J].282~40018.035.62-0.9874Fuel, 2000， 79.河津煤400~50065.7:1.32x104-0.9946:3] 王俊琪，方梦祥。骆仲決，等。煤的快速热解动力学500~78334. 23156. 95-0.997 8研究[J].中国电机工程学报，2007, 27 (17).[4] 向银花，房倚天，张中五，等。煤焦部分气化燃烧集成3结语热重分析研究[J] 。燃料化学学报，2000, 28 (5) 。[5] 周静，何晶晶，于尊宏。用热失重仪研究煤的快逸(1)煤在热解过程中随着温度的升高，总共要然解[].煤炭转化，2004. 27 (2) .经历3个阶段，即千燥脱气阶段、主要热分解阶段[6] 苏桂秋，崔畅林，卢洪波。实验条件对煤热解特性影响的分析[J].能源技术，2004，25 (1) .和二次脱气阶段。[7] 冯玉滨。煤热解与硫析出特性研究。山东大学硕士学(2)在相同的升温速率下，不同煤种随着煤化位论文，2005.程度的增高，整个TG和DTG曲线逐渐向高温区移动，热解反应性降低，从热解的最大失重温度可作者简介:赵丽红(1982-), 女，内篆赤峰入，助教，现在洛以得出，3种煤的热解反应性由高到低依次为伊泰阳理工学院环化系从事教学工作。煤、灵石煤、河津煤。(收稿日期: 2009-10-12)42