毛豆秆热解实验研究

第35卷第3期太阳能学报Vol 35, No. 32014年3月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICAMar.,2014文章编号:02540096(2014)03-040206毛豆秆热解实验研究李龙君,马晓茜,胡志锋华南理工大学,能源高效清洁利用广东普通高校重点实验室,广州510640)摘要:以毛豆秆为实验原料,研究不同热解温度、物料粒径和金属氧化物催化剂对毛豆秆热解产生的可燃气(COH)生成特性和最终失重率的影响。实验发现,提高热解温度,可燃气的产量和最终失重率增大;高温热解时,毛豆秆粒径对热解的影响很小,最终失重率维持在约93%;金属氧化物AlO3、Fe:O3、NiO3和CaO催化热解毛豆秆,可提高可燃气的产量,但会减小最终失重率减小率最大可达984%。关键词:毛豆秆;热解温度;粒径;催化剂;可燃气;最终失重率中图分类号:TK6;S216.2文献标识码:A0引言最后用分样筛筛分,得到粒径小于0.20mm、0.20030mm、0.30~045mm和045~0.90mm的样品,热解是生物质高效利用的处理方法之一。通装进密封袋,放进干燥皿内备用。参照GB21291过对生物质进行热解,可得到高品位的半焦、焦油和对毛豆秆样品进行工业分析,分析结果为:水分M,可燃气,并达到对农业废弃物的减量化、无害化、7.98%、灰分A8.21%、挥发分V70.03%、固定碳资源化处理的目的,是处理生物质资源的有效方FC1378%。法。对于玉米秸秆、稻壳和麦杆等生物质的热解特1,实验装置性,国内外的研究者已做了很多有价值的研究12,但关于毛豆秆的热解特性的研究未见报道。实验装置如图1所示,包括自带热电偶的管式管式炉实验台对毛豆秆进行热解实验,研究不同热废气处理装置eso350-s烟气分析仪和计算机炉、温控仪、冷凝管、载气瓶、浮子流量计、集气袋本文以定向产生可燃气(CO、H2)为目标,采用解温度、物料粒径和催化剂对毛豆秆热解的影响在前人的研究基础上,利用烟气分析仪测得不同工况下目标气体含量变化,间接分析目标气体的产量变化规律的简便方法,为进一步研究毛豆秆的热解机理和高效合理利用毛豆秆资源提供一定的理论依据=1实验1.氮气瓶2.浮子流量计3.管式炉4.温控仪5.集气袋6废气处理装置7.计算机8.烟气分析仪9.冷凝管1原料选取与制备图1实验装置实验用毛豆秆取自广东省梅州市梅县程江镇Fig. I The experimental equipment菜地。毛豆秆采摘后先自然晒干,在干燥箱内(恒实验以N为载气,流量为0.1m/h,物料在管式温105℃)干燥24h,对干燥后的毛豆秆进行粉碎,炉内热解,炉内温度通过温控仪和热电偶配合收稿日期:2011-12-131中国煤化工基金项目:国家自然科学基金(50906025)CNMHG通倌作者:马晓茜(1964-),男,博士、教授、博土生导师,主要从事高效低污染燃烷、生加及厦胧源利用力面的研究。3期李龙君等:毛豆秆热解实验研究403控制,烟气一部分经两级冷凝管冷凝过滤,再升高有助于毛豆秆内含氧官能团的断裂、重组,使由烟气分析仪进行烟气分析(数据采集时间间隔设CO大量逸出,且800℃热解时的CO体积浓度峰值为1s,测量数据由计算机实时记录);另一部分用集较其他温度时大。由图2b可知,当热解温度为400气袋收集,做进一步研究,最后用废气处理装置对和500℃时几乎无H2产生,随着热解温度的升高,H2剩余烟气作无害化处理。此外,实验装置还包括精产量增大,这与A. Demirbas3的研究结果相同,且H2度为0001g的天平和DFY-300C粉碎机、101A型干体积浓度峰值增大,说明热解温度越高,H的生成燥箱和干燥皿等物料处理装置。反应越剧烈,即高温热解有利于生物质的二次热1.3实验方法解,主要是焦炭的转化和焦油的裂解6。当热解温连接烟气分析仪,开启管式炉,先持续通入高度为600℃时,H的释放峰出现“双峰”,而热解温度纯N约15min(保持流量为0.1m/h),以保证石英管为700℃时,H的释放峰出现“肩状”峰,且800℃内为纯惰性气氛。在恒温热解实验中,每次取粒径时,H2体积浓度下降减缓,这是因为气相产物中的小于02mm的毛豆秆0.1g,分别在400、500、600CH在温度高于600℃时就会分解,产生大量H2,700和800℃的温度下热解;做不同粒径的热解实验而由于热解温度的不同,则毛豆秆的升温速率和所时,分别取0.20~0.30mm、0.30~0.45mm和0.45能达到的终温不同,表现为CH分解释放的H2对于090mm的毛豆秆各0.1g,依次在管式炉内(800℃)H2产量的贡献阶段不同,即随着热解温度的升高热解;做添加不同催化剂的热解实验时取一个干CH分解大量释放H1的阶段从热解直接产生H的净的玻璃器皿,加入1.8g粒径小于0.2mm的毛豆秆浓度下降段向浓度上升段偏移。和02g催化剂(即加入10%催化剂),充分搅拌后图3为不同热解温度下毛豆秆的最终失重率变8000取01g进行热解实验(800℃),催化剂分别选用400C00CAl2O3、Fe2O3、Ni2O3和CaO。600C700°C2结果与分析5000800°C21不同热解温度的影响送3000图2分别为在不同温度下热解毛豆秆时可燃气1000(CO、H2)的生成特性图。图中曲线与横坐标所围面0转积即为整个热解过程中COH2在气相产物中所占的0100200300400500600比例。由肖瑞瑞等3针对秸秆在不同温度下热解时时间/s气相产物排放特性的研究可知,随着温度的升高,a.CO浓度气相产量增大。由图2可见,曲线与横坐标所围面积随着热解温度的升高呈逐渐增大趋势,即:可燃1600气产率相应增大,则可把图定性地看成是CO和H200°C700C的产量变化图。800C由图2可见,在较高温度下热解,可燃气开始大量逸出的时间有较大提前,这可能是由于热解温度越高,毛豆秆的升温速率越大,热解越剧烈3,达到可燃气逸出温度的时间较短,则可燃气大量逸出的速度越快。同一热解温度下CO比H2早逸出,这可0100200300400500600能是由于毛豆秆物料颗粒中含有少量O2,热解初期时间/s先发生不完全燃烧“,而且H2的来源反应(烃类的热1中国煤化工图解和缩合反应)需要更高的温度所致。此外,CO产CNMHG影响Fig 2 Enect u pyrolysis temperature on CO& H2量随热解温度的升高而增大,这可能是由于温度的concentration404太阳能学报35卷化图。随着热解温度的升高,最终失重率增大,说小,可燃气越易被带出,降低了可燃气分压,使反应明热解温度越高,越有利于气相与液相产物产率的向有利于产生可燃气的方向进行;且小粒径颗粒挥提高,这与文献[8]的结果相一致。发分析出后,颗粒的孔隙率较大,则颗粒微孔内的金属氧化物与主气接触面积较大,催化效果较好,可提高可燃气产率。由图4可见,粒径的变化对可燃气的产量有影响,但影响并不明显,可能是因8水为热解温度越高,辐射源越强,增强了辐射传热和有效导热系数1,使得由于粒径引起的传热热阻对于传热的影响减小,从而对可燃气产量的影响减小。图5为热解不同粒径毛豆秆的最终失重率变化图。由图5可见,在本实验条件下,物料粒径对失重率的影响很小,最终基本持平,且维持在一个很高热解温度/°C的水平。这可能与前文分析的高温热解可减小由图3热解温度对最终失重率的影响于粒径引起的影响有关。Fig. 3 Effect of pyrolysis temperature on ultimateweight loss rate0.45~0.90mm0.30-0.45mm0.20-0.3022不同物料粒径的影响图4分别是不同粒径的毛豆秆热解时可燃气400(CO、H2)的生成特性图。根据文献[9]可知,在恒温条件下,随着物料粒径的减小,气体产量不断升高。和21节的分析方法一样,图4可定性地看作是CO和H2的产量变化图。由图4可见,CO和H2的排放表现出相同规律产量均随粒径的减小而增加,在主气中所占比例增a.CO浓度大,这与 Li shiguang等°的研究结果相符。从传热0.45-0.90mm角度解释,小粒径颗粒的传热热阻较小,表面和中0.30-0.45mm0.20-0.30mm心的温差较小,平均温度较高,加热速率较大,热解较充分,气相产率较高,且小粒径颗粒具有较大的比表面积,受热面积较大,较快的升温加剧了热解600反应速率;大粒径颗粒传热热阻较大,内部温升滞后于表面温升9,物料中心在较低温度区域的停留时间较长,不能完全热解,固相产率增加,气相和液相产率减小1l。从传质角度解释,可能是由于小粒径颗粒的中心气相产物逸出的径向路径较短,较时间/s易逸出,而大粒径颗粒的中心气相产物逸出的径向b.H2浓度路径较长,且在逸出的过程中会和外层中因为热解图4粒径对CO&H2浓度的影响不完全而产生的焦炭发生反应,还受表层固相产物Fig. 4 Effect of particle size on Co& H2concentration关小粒径颗粒的热解有利于合成气的产生,23不同催们口中国煤化工可能是由于碳的气化反应、焦油二次裂解反应、水图6是(CO、H2)的生气反应和 boudouard反应能产生CO和H2。粒径越成特性图。由图6可知,热解添加了催化剂的毛豆3期李龙君等:毛豆秆热解实验研究秆可燃气逸出时间相比于热解纯毛豆秆较晚,这可高可燃气含量,特别是高热值气体产物H2的含量能是由于添加催化剂,增大了物料的传热热阻,加这可能是由于催化剂的加入,增多了酸性、碱性催热速率减小,且一部分微小的催化剂颗粒分布在物化活性位点,使催化剂颗粒周围的物料微团热解更料空隙中,有一部分还包裹于物料颗粒外层,阻碍充分,生成更多的可燃气。相比于其他3种金属氧气相产物的逸出6化物催化剂,NiO3的催化作用更明显,对提高可燃气含量有非常显著的效果,这可能是由于NO3有助于焦油的深度裂解,产生高品质的气相产物。AL2O3、FeO3和CaO作为炉灰、炉渣的主要成分,对焦油的二次裂解有催化作用,提高H2含量,且AlO3和FeO3有助于 Boudouard反应,可提高CO含量CaO有助于酚类化合物的热解,从而可提高CO的含量。由图6a可看出,热解添加了CaO的物料,在20CO浓度下降段有一个拐点,可能是因为在热解初045~0.90期,CaO和CO2生成的CaCO3在高温下分解,CO2被释0.300450.200.30物料粒径/mm放出来,与焦炭发生反应,生成CO9,使CO浓度下图5粒径对最终失重率的影响降变缓。若按生成可燃气的含量来评定催化效果,Fig 5 Effect of particle size on ultimate weight loss rate则催化效果为NiO3>AlO3>Fe2O3>Ca0,而4种催化剂的pH值大小排列为NO3AlO2>FeO2>CaO。添加催化剂后,毛豆秆9) Luo Siyi, Xiao Bo, u Zhiquan. Influence of particle的最终失重率均会有不同程度的减小,分别减小size on catalytic steam asif ication of biomass [J]9.84%、8.08%、955%和9.16%。Journal of Huazhong University of Science andTechnology(Nature Science Edition), 2009, 37(9)[参考文献]122-125[10] Li Shiguang, Xu Shaoping, Liu Shuqin, et al. Fast[1] Demirbas A, Arin G. An overview of biomass pyrolysispyrolysis of biomass in free-fall reactor for hydrogen-rich[J]. Energy Sources,2002,24(5):471-482gas [J]. Fuel Processing Technology, 2004, 85(8-10)[2 Fan Xiaoxu, Xian Jianwei, Chu Leizhe, et al.201-1211Comparision of bubbling fluidized bed and circulating [11] Wei Ligang, Xu Shaoping, Li Zhang, et alfluidized bed in gasification of biomass [J].TransactionsCharacteristics of fast pyolysis of biomass in a free fallof the Chinese Society for Agricultural Machineryreactor[J]. Fuel Processing Technology, 2006, 87(10)2011,42(4):9699863-871[3]肖瑞瑞,陈雪莉,周志杰,等.温度对生物质热解产[12] Luo Siyi. Researchnicipal solid waste shredder物有机结构的影响[J].太阳能学报,2010,31(4and effect of particle size on pyrolysis and gasification491-496performance [D]. Wuhan: Huazhong University of[3 Xiao Ruirui, Chen Xueli, Zhou Zhijie, et al. EffectofScience and Technology, 2010[13] Lv P M, Xiong Z H, Chang J, et al. An experimentalroducts[J]. Acta Energie Solaris Sinica, 2010, 31(4)study on biomass air-steam gasification in a fluidized bed491-496.[J]. Bioresource Technology, 2004, 95(1):95-1014]赵希强,宋占龙,刘洪贞,等.农作物秸秆微波热解14]辛善志,张尤华,许庆利,等水蒸气气氛下生物质特性试验[J.农业工程学报,2009,25(10):210热解制取富氢气体试验研究[J].可再生能源,200,21427(6):36[4] Zhao Xiqiang, Song Zhanlong, Liu Hong[14 Xin Shanzhi, Zhang Youhua, Xu Qingli, et alExperiment on microwave pyrolysis of crop straw baleal study on biomass pyrolysis in steam[J]. Transactions of the CSAE, 2009, 25(10): 210-for hydrogen rich gas[J]Renewable Energy Resources, 2009, 27(6): 36-40[5J Demirbas A. Gaseous products from biomass by [151 Blasi D C. Kinetic acd heat transfer control in the slowpyrolysis and gasification: effects of catalyst on hyand flash pyrolysis of solids [J]. Industrialyield [J]. Energy Conversion and ManagementEngineering Chemistry Research, 1996, 35(1):37-43(7):897-909[6 Dai Xianwen, Wu Chuangzhi, Li Haibin, et al. The fastv凵中国煤化工[16]谭洪pyrolysis of biomass in CFB reactor [J]. EnergyCNMH盐对生物质热解特性影山九1性切煙学报,2005,26Fuels,2000,14(3):552-557.(5):742-744.3期李龙君等:毛豆秆热解实验研究[16 Tan Hong, Wang Shurong, Luo Zhongyang, et alStudy on catalytic pyrolysis of corn straw with CaO[J]Influence of metallic salt on biomass flash pyrolysiEnergy Conservation, 2007, 26(7): 21-22characteristics[J. Journal of Engineering[19」肖军,沈来宏,郑敏,等.基于TG-FTHR的生物Thermophysics,2005,26(5):742-744.质催化热解试验研究[J].燃料化学学报,2007,35[17 Zhang Zhenglei, Liuuan(3):280-284cause of boiler tube leakage and prevention measures[19 Xiao Jun, Shen Laihong, Zheng Min, et al. TG-FTIRJ]. Boiler Technology, 2008, 38(6): 75-77.[18]陈鸿伟,庞永梅,王晋权,等CaO催化热解玉米秸秆study on catalytic pyrolysis of biomass [J]. Journal of实验研究[J].节能,2007,26(7):21-22Fuel Chemistry and Technology, 2007, 35(3 ): 280-[18] Chen Hongwei, Pang Yongmei, Wang Jinquan, et alEXPERIMENTAL STUDY ON PYROLYSIS OF GREEN SOYBEAN STRAWLi longjun, Ma Xiaoqian, Hu zhifeng( Key Laboratory of Efficient and Clean Energy Utilization of Guangdong Higher Education InstitutesSouth China University of Technology, Guangzhou 510640, China)Abstract: The experiment was investigated about the influence of pyrolysis temperature, material particle size, and metaloxide as catalyst on the pyrolysis of soybean straw which including the influence on the formation characteristics of itsflammable gas(CO, H2)and ultimate weight loss rate. It was found out that the flammable gas yield and ultimate weightloss rate increase with increasing the pyrolysis temperature, and soybean straws particle size does not show muchinfluence on pyrolysis because of high pyrolysis temperature, the ultimate weight loss rate remained at about 93%. Inaddition, using metal oxide A1,, Fe203, Ni20, and Cao as catalysts to pyrolyse soybean straw can improve flammables production but reduce ultimate weight loss rate, the biggest reduction rate can reach to 9.84%Keywords: green soybean straw; pyrolysis temperature; particle size; catalyst; flammable gas; ultimate weight loss rate中国煤化工CNMHG