利用高温二维液相色谱对功能化聚烯烃进行表征

中国实验室生命科学仪器2011第9卷/6月刊利用高温二维液相色谱对功能化聚烯烃进行表征Anton GINZBURG. Tibor MACKO. Robert bRuLL摘要二维液相色谱2D-LC提供了合成聚合物和生物聚合物分子异质性的不同方面的信息。聚烯烃材料的2D-LC分析需要高温,但聚烯烃的高温二维液相色谱HT-2D-LC)分析条件却未见报道。通过高温相互作用液相色谱系统(根据分析物分子化学成分的差异进行分离)和体积排阻色谱(SEC根据分析物分子摩尔质量的不同进行分离)的联用,乙烯乙酸乙烯酯共聚物的完整HT-2D-LC分离第一次得以实现功能化聚烯烃,例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物结晶分级 CRYSTAF)和升温淋洗分级(TREF技术(EⅤA),是重要的商品化聚合物。根据共聚单体成通常用于确定半结晶烯烃共聚物的CCD值。这两种分的不同,这些材料用于制作泡沫、胶片和热熔黏技术均利用了 Flory的理论中单体成分和热馏分结晶合剂。由于聚烯烃的通用性以及具有优良的机械性间的关系。TREF也可以通过与SEC联用来揭示整体能、低廉的价格和易于获取的原材料,其市场以每的化学异质性。这个过程可以通过离线或在线年5%~6%的速度增长。因此,功能化聚烯烃的表征的方式实现。然而,整个方法仅限于良好的结晶样成为聚烯烃研究中的重要领域2。品,因此,单体含量较高的样本(质量分数>10%)不聚烯烃具有多项评价参数,例如化学组成、相能使用以上方法分析。另一个缺点是TREF方法比较对分子质量、功能、支化度、链段长度和立构规整费时。度。综合表征这些参数间的相互分布,对于理解其依据化学成分分离复杂的聚合物时,一般采用催化性能以及优化合成与结构性质间关系是十分重高效液相色谱(HPLC技术。HPLC中的分离可以通过要的。在功能化聚烯烃中,最重要的分布是相对分多种机理实现,包括吸附-解吸和沉淀-再溶解向。子质量分布(MMD和化学成分分布CCD),它们的相然而,HPLC迄今一直局限于在室温条件下溶解聚合互关系被称为化学异质性物。作者的课题组开发了第一个高温相互作用高效液许多分级技术已被应用于聚烯烃分析。高温体相色谱系统,可在高温条件下对功能化聚烯烃进行积排阻色谱(HT-SEC)方法已被用于测定MMD。体积分离。结果表明,在140°C条件下,以硅胶为固定排阻的分离方法是基于分子在溶液中的体积流体力相,采用梯度非极性/极性溶剂为流动相,可根据EVA学体积和它们被固定相孔隙排斥的程度。MMD和相共聚物、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物國和乙烯-丁基应的平均摩尔质量可以通过绘制相对分子质量和洗丙烯酸酯共聚物化学成分的差异对它们进行有效的脱体积的校准曲线获得,或利用摩尔质量在线检测分离。为了表征化学异质性,即CCD值和MMD值的关器如光散射或黏度测量法获得。然而,一个高分子系SEC和相互作用HPLC串联),使用2D-LC分离是必在溶液中的体积受它的分子结构的影响,如分支,要的。 van der horst等详细讨论了采用 HPLC-SEC或并且化学成分也受所用溶剂的亲和力的影响。这意SFC-HPIC两种联用技术的优缺点。味着不同化学成分的大分子可能具有相同的流体力目前,标准的2D-LC流程和设备仅限于在常温学体积,在SEC分离中被共同洗脱。下分离样品,因此不能用于表征半结晶聚烯烃。作者简介Mr. Ginzburg is a Ph. D. student; Dr. Macko is a Research Co-Worker; and Dr. Brull is a Deputy Manager of the AnalyticalDepartment in the Department of Analytics, German Institute for Polymers, Schlossgartenstr. 6, 64289 Darmstadt, Germany; tel.49 6151 162035; fax:+49 6151 292855; e-mail RBrull@dki. tu-darmstadt. de Mr. Ginzburg and Dr Macko are also with theDutch Polymer Institute, Eindhoven, The Netherlands. This project forms part of thevYH中国煤化工 project No642/643. The authors thank Mr. Alberto Ortin, Mr. Juan Sancho-Tello, and Dr. BelCNMHGhar, Valencia,Spain)for valuable discussions and technical support该文已获得 American Laboratory/ abcompare再版许可中国实验室生命科学仪器2011第9卷/6月刊本文介绍了一种作者课题组开发的 HT-HPLC系统和5m( MZ Analysentechnik, Mainz, Germany)。TCB和SEC串联的分析方法,并将其应用于商业功能化聚烯环己酮作为流动相,流速为01mL/min烃的表征。第二维分离(SEC)采用 PL Rapide H柱,150mm7.5 mm id.(Polymer Laboratories, Church Stretton1实验部分U.K.),TCB作为流动相,流速为25ml/min该柱的标准11聚合物和溶剂曲线由在流速25mL/min下分离的11种聚烯烃标准品绘1,24-三氯代苯TCB)和环已酮 Merck,Darm-制。自动进样器和柱温箱的温度均设定为140℃C。stad, Germany)用作流动相组分。聚合物样品的质量HPLC柱和SEC柱通过电子控制8通阀( VICI Valco浓度为3mg/mL,在140℃条件下溶于TCB中;进样 nstruments, Houston,TX)相连,并连接两个200μL定体积为200μL,在2D-LC系统下进行分析。量环。从样品注入HPLC柱开始,8通阀每2min切换EVA共聚体物购自于 Bayer( Leverkusen次,可以将200μL的流体从HPLC柱注入SEC柱ermany)。聚苯乙烯(PS)标准品的质均相对分子台蒸发光散射检测器(ELSD, model pl-ELS质量M)范围在0687~2570kg/mol(多分散指数为100 plymer Laboratories)用于SEC分离物的检测。1.02~1.07),与之相同规格的聚醋酸乙烯酯(PⅤAc)ELSD在140℃的雾化温度及260℃蒸发温度下运M=37 kg/mol)均购自于 Polymer Standards Service行,气体流速为1.5L/min(Mainz, Germany)2D-LC系统由 Polymer Char公司的软件控制1.2仪器设备WinGPC( Polymer Standards Service用于数据的采集和分离工作由一套高温二维色谱仪完成,由2D轮廓图的绘制Polymer Char( Valencia, Spain)构建。该系统包括2结果与讨论自动进样器、两个柱温箱、阀和两套泵( Agilent.Waldbronn, Germany)构成。一套二元梯度泵用于为了按照化学成分对商品化EⅤA进行分离,作HPLC分析,一套等度泵用于SEC分离。图1是二维液者实验室开发了吸附溶解系统,该系统根据极性相色谱仪的原理图,图2是该系统的实物照片。单体成分对EVA大分子进行分离。首先,极性共聚物在TCB流动相中完全吸附在硅胶上,然后根据其共Binary Pump聚单体比例的不同由梯度增加的环己酮洗脱下来。Melay Mass制备5种物质的混合物,包括PⅤAc、聚乙烯(PE)、3种平均乙酸乙烯酯(VA)成分不同的EA共聚物。图3Eight port switching valve和图4分别是SEC和HPLC谱图。出SEC分离显示了多个谱峰,但由于不同化学组分SEC column的大分子共洗脱,因而无法分辨化合物的数目(图3)。不同化合物大分子的MMD值在单独的HPLC图(图4)中图1HT-2D-LC示意图也无法获取。为了研究化学异质性的相互关系,HT-HPLC必须和SEC串联。HT-HPLC和 HT-SEC的在线串联通过2D-LC得以实现。两种分离模式间的在线连接需要经过8通阀的切换,该8通阀连接着两个完全相同的200-μL定量环其一用于存储第一维的组分,之后注入第二维。当第一维的组分注入第二维的同时,另个定量环收集第二维的下一个馏分。ELSD检测器监测着SEC柱馏分的浓度,并且根据所得数据作出等高图2HT-2D-LC系统照片线图。图5显示中国煤化工线图,其中第一维分离使用硅胶柱 Nucleosil500,各项参y轴表示各化学组CNMHG各馏分数为:柱尺寸250mm×4.5mmi.d,填料平均粒径为可以看出,小吗品饭性增加先后流生命科学仪器2011第9卷6月刊中国实验室比例排列先后。因此可以辨识各EVA共聚物。最后0.15流出的组分极性是最强的,如聚醋酸乙烯酯。根据摩尔质量的分布和极性的分布均可观察到3结论005-采用HT-2D-LC分离EⅤA共聚物得以首次实现。000相互作用的分离基础是非极性溶剂中的极性共聚单体先吸附在硅胶上,随后增加极性流动相使之从硅胶上图3SEc分离5种聚合物混合物的色谱图:PE洗脱下来。HPLC系统依据样晶的极性,如化学成分(M。=1.18kg/mol)、PVAc(M=37kg/mo)和的不同对其进行分离。经HPLC分离的每一个馏分再EVAs(VA含量(用质量分数表示)分别为19%,45%和利用SEC柱进行分离。为保证所有聚合物分析成分均80%)。实验条件在正文中阐述在溶液中溶解,两种色谱分离均在140°C下运行。等高线图同时反映了商品化共聚物在化学组成和摩尔质015量上的分布。通过一个完整的2D-LC分析,这两种分布可在相对较短的时间—5h内同时获得,其中还包括样品的预处理。此外,对共聚物、均聚物及其他组分可以分离并可视化。虽然二维液相色谱在实0.05验上的要求高于其他色谱技术,但其完整的分析为聚合物材料提供了新的定性信息,结果也非常简单直观。Elution Volume [o图4HPLC分离5种聚合物混合物的色谱图:PE参考文献(M。=1.18kgmo)、PVAc(Mw=37kg/mo)和EVAs(VA含量(用质量分数表示)分别为19%,45%和 Kaminsky W. Macromol Chem Phys,2000949-680%)。实验条件在正文中阐述2 Yanjarappa M J, Sivaram S Progress Polym Sci, 2002, 27PVAc 37 kg/mol[3] Flory P JJ Chem Phys, 1949, 17: 223-40E9E3959VA 80 wt. of vA[4] Wild L. Adv Polym Sci, 1991. 98: IEA45wt%°fvA[5] Ortin A, Monrabal B, Sancho-Tello J. Macromol Symp, 2007,EvA 19 wt. of VA257:13-2816 Pasch H, Trathnigg B. HPLC of Polymers: Springer: Berlin,PE 1.18 kg/mol[7] Albrecht A, Brull R, Macko T, Pasch H Macromolecules, 2007,40:5545Molar Mass [g/mol[8] Albrecht A, Brull R, Macko T, Sinha P, Pasch H. Macromol图5HT-2D-LC分离5种聚合物的混合物:PEChem Phys,2008,209:1909-19Mw=1.18 kg/mo).PVAC ( Mw=37 kg/mol)A [9] Albrecht A, Brull R, Macko T, Malz F,Pasch HMacromolEVAs(VA含量(用质量分数表示)分别为19%,45%和Chem Phys,,2009,210:1319-3080%)。实验条件在正文中阐述。[10] van der Horst A. Schoenmakers P J. J Chromatogr A, 2003,出。第一个洗脱的化合物聚乙烯在SEC分离中的死体1000积(不保留组分的洗脱体积之前流出,第二个组分在 Cohen Sa, Schure M r, Eds. Multidimensional LiquidChromatography: Theory and Applications in IndustrialTCB-环己酮混合梯度流动相的6.2mL和12.2mL之间Chemistry and the Life Sciences. New York, NY: Wiley流出。样品的洗脱顺序根据其极性的增加(例如VA的ons.2008中国煤化工CNMHG中国实验室生命科学仪器2011第9卷/6月刊Characterization of Functionalized polyolefins by high-TemperatureTwo-Dimensional Liquid ChromatographyAnton GINZBURG. Tibor MACKO, and Robert BRULLTwo-dimensional liquid chromatography(2D-LC) provides information on the different aspects of molecular heterogeneity of synthetic and biological polymers. The 2D-LC of polyolefin materials, however, requires the use of elevated temperatures. The conditions for high-temperature 2D-LC (HT-2D-LC) of polyolefins have not yet been published By couplingthe high-temperature interactive liquid chromatography system (in which the molecules are distinguished with respect tochemical composition) with size exclusion chromatography(SEC)(where the molecules are separated according to thedifferences in molar masses), comprehensive HT-2D-LC separation of ethylene-vinyl acetate copolymers was performedfor the first time新闻动态卫生部:中国现有2314种食品添加剂均有检测法据卫生部网站消息,近日,有媒体报道称“食品添加剂六成无法检测”,引起社会关注。卫生部有关部门负责人表示,该说法不够准确,和实际情况也是有出入的。目前,中国现有的2314种食品添加剂均有相应的检测方法,对食品添加剂在食品中残留量的检测管理与发达国家基本一致。食品添加剂的检测包括对产品质量检测和对其在食品中残留量的检测。对食品添加剂产品质量检測而言,现有2314种食品添加剂均有相应的检测方法,有资质和能力的检测单位均可开展相应的检测工作,满足食品添加剂生产经营或食品安全监管工作的需要。对食品中食品添加剂残留的检测而言,中国做法与相关国际组织和发达国家的通常做法相同:对于规定了具体使用限量和范围的食品添加剂,如防腐剂、着色剂、甜味剂、抗氧化剂等,都制定了相应的检测方法的标准;对于来自天然植物或按生产工艺需要适量使用的食品添加剂,如天然色素、增稠剂等,食品中本身就可能存在,食品安全风险较低,无需区别添加或天然存在的情况,通常不制定检测方法。直以来,食品添加剂标准(包括使用标准和产品标准)的制定是食品安全工作的重要内容。卫生部2011年5月新修订的《食品添加剂使用标准》(GB2760-2011)中包括食品添加剂、食品用加工助剂、胶母糖基础剂和食品用香料共2314种并规定了使用范围、用量和使用原则。这些食品添加剂品种在国内外广泛使用,并经过了国际食品添加剂联合专家委员会JECFA安全性评估在《食品添加剂使用标准》GB2760-201)规定的防腐剂、着色剂、甜味剂等332个常用品种中,274个已有产品标准(包括质量要求和检验方法),覆盖率达82.5%。目前,卫生部正在继续加紧依法制修订食品添加剂产品标准。中国地方基层食品添加剂检测的能力建设亟待加强,有关部门在十二五规划中已作出安排,以不断增强检测机构的装备水平和人员队伍素质,不断加强包括对食品添加剂检测在内的食品安全监管之技术支撑卫生部表示一向欢迎和尊重社会各界发挥监督作用,希望社会各界继续关心和支持标准工作,并提出建设性意见,共同为提高食品安全标准工作水平而努力。中国煤化工CNMHG