双环戊二烯与环烯烃的共聚反应研究进展

Vol. 41 No. 7化工新型材料第41卷第7期●16.NEW CHEMICAL MATERIALS2013年7月双环戊二烯与环烯烃的共聚反应研究进展郭萌谢瑛波张玉清*(河南科技大学高分子科学与纳米技术重点实验室,洛阳471003)摘要聚双环戊二烯(PDCPD)具有优良的力学性能,原料来源易得,用途广泛,但其均聚物的抗冲击性、溶解性等方面有待进一步提高。将双环戊二烯(DCPD)与环烯烃共聚形成新的复合材料能够提高其抗冲强度、耐高温性等,使其具有独特的性能。综述了DCPD与环烯烃共聚合反应的机理,所采用的不同催化体系,以及国内外对DCPD与环烯烃共聚反应的研究概况。关键词双环戍二烯,环烯烃,共聚Research on copolymerization of dicyclopentadiene and cycloolefinGuo Meng Xie Yingbo Zhang Yuqing(Key Lab of Polymer Science & Nanotechnology, Henan University of Science and Technology ,Luoyang 471003)Abstract Polydiclopentadine(PDCPD) have excllnet mechanical properies and wide uses in various fields, thesource of raw material was easy to get. But the impact resistance and solubility of the homopolymer should be improved fur-ther. The copolymerization of dicyclopentadine(DCPD) and cycloolefin could formn a new composite material, which had u-nique property to improve its impact resistance , high temperature resistance and so on, The reaction mechanism and the dif-ferent catalysts used by the copolymerization of DCPD and cyeloolefin were reviewed, and the research progress of the co-polymerization of DCPD and cycloolefin at home and broad was pointed out,Key words dicyclopentadine cyloolefin copolymerization以双环戊二烯(DCPD)为原料的聚双环戊二烯(PDCPD)位方式发生裂解,形成新的烯烃和金属卡宾物种。金属卡宾成本低廉机槭强度优异、用途广泛,在塑料领域具有很强的(M=CHR)与DCPD环加成形成金属环丁烷,然后裂解成第1竞争力和广阔的发展前景。但由于其均聚物存在溶解性差、个增殖的金属卡宾络合物(称为引发阶段);再加人单体(所进抗冲击强度不高、难以加工等缺点,将双环戊二烯与环烯烃单行的金属卡宾与金属环丁烷- -系列交重复出现过程称为链增体共聚来改性，形成的环烯烃共聚物(COC),具有集高透明殖阶段)与卡宾络合物发生配位反应形成聚合物”。催化活性、低折射率、高玻璃化转变温度，高强度、耐潮、耐高温及极性不仅受引发速率的影响,还取决于增长速率,通常后者对活佳的生物相容性和极少的杂质含量等为一体的独-无二的特性的影响更大。在增长速率相近的情况下,增大引发速率可性。目前,已在某些高技术领域进行了市场开发。提高催化活性网。其反应机理如图1。DCPD与环烯烃聚合方式主要有两种:开环移位聚合过程(ROMP)和加成聚合过程(COC)[2。这两种方法采用的催化剂不同,聚合机理也不一样。本文综述了双环戊二烯与环CHRRHC烯烃的共聚机理，所用催化剂及双环戊二烯与环烯烃共聚反M=CHRHc=Hc^应的研究进展。DCPD，ete1 DCPD 与环烯烃共聚机理RHC= =Hc1.1开环移位 反应机理图1开环移位聚 合反应机理环烯烃发生开环聚合的能力取决于环的张力大小和环转化为聚合物时的熵变。DCPD的两种异构体都能够发生1.2加成聚合机理ROMP反应。DCPD与环烯烃共聚合可通过开环反应进行。在开环移DCPD与降冰片烯采用茂金属催化剂的共聚机理是加成位聚合中，金属卡宾(M= CHR)是活性中心。金属卡宾与聚合过程。其分子链中不带有残余的双键.不须进行加氢反DCPD中的双键形成金属环T烷结构中间体,该中间体以移应。其聚合机理如图2。基金项目:河南省杰出人才创新基金项目(074200510019)作者简介:郭萌(1989 - ),女,硕士生,研究方向为高分子材料改性。联系人:张玉清。第7期郭萌等:双环戊二烯与环烯烃的共聚反应研究进展化剂。传统的Ziegler Natta体系包括在环烯烃与a烯烃共聚合的研究方面,最早使用的钛系共聚合催化剂主要由TiC4 和AlIEts .Al(-Bu)s、AlEnCl等组成.但催化活性不高12。锆茂化合物与MAO组成的均相催化体系，可催化得到环烯烃的图2加成聚合反应机理均聚物12。后过渡金属催化剂包括Pd催化剂和Ni催化剂[4。加成聚合过程的工艺开发晚于开环移位聚合过程，是在早期对环烯烃加成聚合的研究存在催化活性不高、分子茂金属用于环烯烃均聚后才得以实现的5。双环戍二烯与降量低等缺点,所以没有引起重视。进入80年代后,Kaminsky冰片烯加成聚合的玻璃化温度可通过调整双环戊二烯的含量小组发现了茂金属/甲基铝氧烷(MAO)高效催化体系，从而来控制5]。但目前对双环戊二烯与环烯烃共聚的加成聚合研加速了茂金属催化剂的发展5。MAO具有良好的助催化能究还不成熟。力并能使催化剂均相化得到很大提高。茂金属均相催化剂最显著的特征是具有单一的活性中心，使聚合物的分子量分布2DCPD与环烯烃共聚的催化剂组成有单分散性,从而具有独特的分子剪裁性,达到高分子设2.1DCPD与环烯烃开环移位聚合的催化剂计的目的,这使配位聚合的研究前进了一大步。所以对环烯目前,DCPD开环移位聚合广泛使用的催化体系可以分烃聚合的研究主要转到不开环的加成共聚合上来。为3种[] :(1)主催化剂和助催化剂反应生成卡宾配体;(2)金杨敏等[1]以(acac)2 Ni/MAO为催化体系,研究了DCPD属卡宾和次烷基化合物，分子结构中实际含有卡宾部分;(3)与降冰片烯的共聚反应,研究生成聚合物结构表明所得共聚其它类型,催化剂分子中缺乏有效的卡宾或者烷基基团,但是物为加成型聚合物，单体转化率为57. 9%,相对分子质量为可通过与单体相互作用,原位生成卡宾配体。75. 2kg/mol.美国专利4002815公开了一种溶液聚合方法，分别利用3 DCPD 与环烯烃的共聚一碘二烷基铝、二碘一烷基铝,三烷基铝化合物与元索碘的混合物催化制备可溶于汽油、石脑油、氯代烃和芳烃类通用溶剂3.1 DCPD 与降冰片烯衍生物的开环移位聚合中的环戊烯和双环戊二烯共聚物8。降冰片烯衍生物是由取代的环戊二烯与烯烃经Diels-美国专利4400340公开了一种用钨卤化物作主催化剂，Alder反应制成,对这些单体进行ROMP聚合可以得到具有烷基铝卤化物作助催化剂的双组分催化体系。当催化剂系统不同特性的功能高分子。双环戊二烯与降冰片烯衍生物单体各组分结合时,得到的双环戊二烯与钨化合物的最佳摩尔比可通过开环聚合得到具有高强度的新型材料。为2000: 1,双环戊二烯和烷基铝最佳摩尔比为300; 1,而钨日本专利61293208公开了在含有无机钨化合物的催化化合物和烷基铝最佳配比为1: 710]。剂和活化剂存在下通过RIM工艺,用开环法进行两种降冰片DCPD与环烯烃共聚所采用的催化剂体系，催化剂组分烯型单体的共聚合,得到了具有耐热性的模塑材料。所采用为钨的卤化物，可以是溴化物或氟化物，以六氯化钨为最佳。的共聚用单体有四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、二甲基四在聚合反应过程中使用的含钨催化剂与双环戊二烯单体呈溶环十二碳烯、乙基四环+二碳烯和丙基四环十二碳烯，催化体液形式比较好,因钨化合物，如果没有改性的话，将迅速使这系以钨化合物(如WCl,或WOCL)和活化剂(如一-卤化二烷种单体聚合,所以钨化合物应当首先悬浮在少量的适当溶剂基铝,倍半卤化铝,三卤化三烷基铝和/或铝)为催化组分进行中。这种溶剂必须对于钨化合物反应不敏感，例如，在用钨卤共聚合反应0。化物的地方,溶剂须对于卤化作用不敏感。比较好的溶剂有美国专利4568600具体地指出,为提高交联数，可加入一苯、甲苯、二甲苯、二氯甲苯、氯苯、二氯苯和三氯苯101。另外种共聚用单体,使该单体具有2个或多个应变的活性双键在采用烷基铝化合物为助催化剂，如三烷基铝、二氯- - 乙基铝或聚合过程中打开;加入一种含4个或多个环的共聚用单体可者一卤二烷基铝,或者其混合物9]。以提高聚合物的Tg.所指出的降冰片烯型单体的例子为环为了避免在催化剂体系中使用的钨化合物和单体溶液过戊二烯与降冰片烯，降冰片烯和1,5环辛二烯的1 : 1Diels-早聚合,每摩尔加入约1~5摩尔的路易斯碱或者一种鳌合Alder加成物,环戊二烯与多官能丙烯酸酯(如三羟甲基丙烷剂。较好的螯合剂有乙酰丙酮和乙酰乙酸烷基酯,其中烷基三丙烯酸酯等)的加成物,环戊二烯与已二醇乙烯丙酯的2: 1含有1~10个碳原子。较好的路易斯碱是腈类和醚类，如丙加成物。据报道,用由双环戊二烯(DCPD)与降冰片二烯、三腈和四氢呋喃。当净化的双环戊二烯加入到这种催化剂溶液甲基丙烷三丙烯酸酯,乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙中时,生成-一种稳定的溶液,贮存期限达到几个月10。烯酸酯的加成物制成的共聚物大体上提高了交联度(按共聚2.2 DCPD与环烯烃加成聚合的催化剂物的溶胀度测定)时。DCPD与环烯烃中降冰片烯的反应为加成聚合反应]，美国专利3718474公开了制备DCPD和二氢苊的共聚物用于加成聚合反应的催化剂主要分为两类:前过渡金属催化的方法.所得共聚物用于曝光组件，以成像的方式使固体可溶剂(包括钛钒等传统的Ziegler-Natta催化体系,茂金属/铝氧性聚合物层暴露在光照射得条件下发生交联而变得不溶0。烷催化体系)和具有一定亲电性的钯、镍等后过渡金属催1988年日本帝人公司用卤代乙烯同DCPD通过Diels-●18.化工新型材料第41卷Alder反应,制得聚双环戍二烯RIM制品的反应型阻燃剂一参考文献卤代降冰片烯,为含有卤素的环烯烃结构。在双组分催化剂作用下,由双环戊二烯和卤代降冰片烯阻燃剂共聚,制成的模[1]郭世卓 环烯烃共聚物一- 种新型的非结晶热塑性塑料[J].化塑制品具有优异的阻燃性能190。双环戊二烯90mol和三氯学世界,2001,42(3);161-164.降冰片烯阻燃剂10mol组成单体混合物，在催化剂作用下制[2]何福平.含烷氧基亚甲基的降冰片烯術生物合成及加成聚合得共聚物，由此制得的共聚物明显地提高了制品阻燃性。[D].南昌大学,2010,06;有专利公开了DCPD和大的降冰片烯单体聚合的方法。:[3]郝银鸽. 新型钼系开环移位催化剂的制备及其催化双环戍二烯聚合的研究[D].2009,12:采用由钨的卤化物与苯酚衍生物结合得到的钨化合物作为催[4]郭敬， 袁莉，梁国正双环戊二烯催化开环移位聚合研究进展化剂组分,用锡化合物或硅化合物作为活化剂组分,使DCPD[J].材料导报,2007 ,21(2):57-61.与大的降冰片烯单体共聚得到特定的产品特性,如提高了玻[5]石玲.含偶氮功能基团的降冰片烯術生物的合成及加成聚合璃化转变温度的交联热固性聚合物，所得到的热固性聚合物[D].南昌大学,2010.无需经过热处理,同时节约能源成本。所采用的共聚物单体[6]谢家明,曹垫， 赵全聚.环烯烃共聚物的生产工艺评述[].化工有5,6-二氢苊降冰片烯,5,8-亚甲基-5a,8a二氢苏,1,4,4a,9, .进展,2006,25(8>:860- 863.9a,10-六氢-9,10(1' ,2")苯-1,4-亚甲基蒽,二降冰片基苯([21]。[7] Gita B,Sundarereian G w. [J]. J Molecular Catalysis A.Chem,还有专利通过将降冰片烯型的单体与DCPD共聚,改进1997,115(1):79-84.了双环戊二烯的玻璃化温度。专利中所用反应液组分分别为[8] Minchak Robert. Cyclopentenedicyclopentadiene copolymers双环戊二烯单体,一-种极性降冰片烯型环烯烃酯(如环戊二烯and method of making same: US 4002815(A)[P]. 1977-01-11.[9] Klosiewicz Daniel W. Method for making a dicyclopentadiene与羟甲基三丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸乙thermoset polymer:US 4400340(A)[P]. 1983-08-23.二醇酯的Diels- Alder加成物)和三正辛基铝[10]。[10] Dariel Willian Klosiewicz,Steven Harold Nahm. Cyeloolefin co3.2 DCPD 与降冰片烯单体的加成聚合polymerization method and reactant composition: CN 85109125双环戊二烯的均聚活性要低于降冰片烯的活性22,为(A)[P]. 1986-09-24.30. 6kg/mol●h,在双环戊二烯与降冰片烯共聚反应中,随着[11]杨敏. 单活性中心催化剂催化乙烯共聚及环烯烃聚合的研究双环戊二烯比例的增加,其共聚活性大幅降低。[D]河北工业大学博士论文,2009.杨敏等研究了双环戊二烯与降冰片烯的共聚,以价格便[12]刁中文,伍青. 环烯烃加成聚合研究开发进展[J].高分子通报，宜、合成简单的β二酮镍(钛、锆)配合物催化其聚合反应,并2001,13(1):53-59.对降冰片烯与双环戊二烯的共聚物进行了红外结构表征[13]赵健， 吕英莹,胡友良.环烯烃聚合物的合成和应用研究进展[].化学进展,2001,13(1) :48-55.和1HNMR谱1分析,如图3和图4。[14] 罗祥,伍青.环烯烃加成聚合[J].石油化工, 2001, 30(7):567 -570.[15] Ivin K J,Mol J C. 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Vorrichtung zum abten-nen und signieren( heispraegen) von extrudierten rohren und pro-4结语filen aus PVC,PE,PP:DD 283719(A7)[P].1990-10-24.[21] Sardin wllem,Snel Johannes Jacobus Maria Copolymerizaion将双环戊二烯与环烯烃进行共聚形成一种新型的复合 材of dicyclopentadiene with norbornene derivative and copolymers料,使其在光学性能、热性能、介电性能、生物相容性等方面具obtainable therewith:CN1042920(A)[P]. 1990-06-13.有独一无二的特性,这些特性使得这种复合材料在光学、电子[22] Hasan T, Ikeda T, Shiono T. [J]. J Polym Sci, Part A: Polym零件生物医药等方面都具有广泛的应用。但目前,关于这方Chem,2007 ,45:4581-4587.面的研究不是很多,我国在双环戊二烯与环烯烃共聚方面的收稿日期:2012-10-17研究尚处于起步阶段。修稿日期.2013-05-13