Fe/活性炭催化剂上合成气合成液体燃料

Vol, 31 No 4华东理工大学学报(自然科学版)2005-08Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition)413文章编号:1006-3080(2005)040413-04Fe/活性炭催化剂上合成气合成液体燃料张春,杨晓梅,刘殿华,应卫勇“,房鼎业(华东理工大学化学工程系,上海200237)摘要:以活性炭为戰体,钾为助剂,浸渍法制备了Fe/活性炭催化剂,在固定床反应器中考察了不同铁含量、助剂、載体的催化剂的催化性能。结果表明:Fe/椰壳活性炭具有较高的一氧化礦转化率和C烃收率。考察了反应温度、压力、空速等对费-托合成的彩响。在Fe/椰壳活性炭催化剂上,适宜的温度(300~350℃),中压(2.5MPa)及较低空速(1000h-1)有利于合成气合成液体燃料。关键词:合成气;费-托合成;铁基催化剂;液体燃料中图分类号:TQ517.4文献标识码:ALiquid Fuel Synthesis from Syngas over Fe/AC CatalystZHANG Chun, YANG Xiao-mei, LIU Dian hua, YING Wei-yong, FANG Ding-yeDepartment of Chemical Engineering, east China University of Science andTechnology, Shanghai 200237, China)Abstract: Fe/AC(Activated charcoal)catalysts were prepared by using impregnation method. Thecatalytic performance of catalysts at various content of iron, potassium promoters and different charcoalsere investigated in an integral fixed-bed reactor. The experimental results show that Fe/CC(Cococarbon)catalyst has high CO conversion and Cs selectivity for F-T synthesis reaction. The effect of tem-perature, pressure, and space velocity on F-T synthesis reaction was studied on Fe/CC catalyst. Theappropriate condition is medium temperature, medium pressure and low space velocity. It is suitable forliquid fuel synthesis from syngas under the condition of 300-350C, 2. 5 MPa and 1 000 hKey words: syngas; F-T synthesis; Fe-based catalyst; liquid fuel目前研究较多的F-T合成催化剂是铁催化剂SAS工艺;Shll公司SMDs工艺; Exxon公司和钴催化剂口。中国科学院山西煤化学研究所已开AGC-21工艺; Syntroleum公司 Syntroleun工艺。发出新型高效Fe/Mn超细催化剂[2,使汽油收率和本文首先探讨活性炭载体、铁含量及助剂等因品质得到较大幅度的提高。费-托合成的典型工艺流素对催化剂性能的影响,确定高活性Fe/活性炭催程是煤经气化炉气化后转化为粗合成气(天然气经化剂,然后在此催化剂上考察温度、压力和空速对转化工艺制合成气),合成气经脱硫净化后,进入F-FT合成反应性能的影响,寻求适宜的反应条件。T合成反应器,得不同链长的烃,经加工改质后即可得到汽油柴油煤油等液体燃料。国外对费托合1实验方法成工艺的研究主要有: Sasol公司的SSPD工艺和1.1中国煤化工蔷金项目:上海市重点学科建设项日资助CNMHG2配制而成。钢瓶E-mail,lilo97@126.com收稿日期:2004-08-28H2,纯度99.9%上海化工研究院;钢瓶CO,纯度作奢简介:张春(1979-),男,浙江人硕士,主要研究催化反应工程.99.82%,上海雷磁创益仪器仪表有限公司;钢瓶414华东理工大学学报(自然科学版)第31卷CO2,纯度99.99%,上海吴泾化工总厂;钢瓶N2,纯仪,GDX401柱氢火焰(FID)检测C1~C有机气度99.99%上海比欧西气体工业有限公司态烃。液相产品用GC900A可程序升温毛细管色谱采用等体积浸渍法制备Fe/活性炭催化剂。载仪,与炼油厂的标准汽油图谱进行对照体活性炭(活性炭由上海长兴活性炭有限公司提供)经洗涤、干燥,根据等体积浸溃浸入适宜浓度和所需2实验结果与讨论量的硝酸铁和硝酸钾溶液,自然阴干后,120~130℃C干燥8h,在500°空气中焙烧6h,备用。氧化碳和氢气在催化剂作用下生成烃类。1.2活性测试(2n +1)H2 nCo-+C, Hn +2 + nH2O (1)活性测试在固定床反应装置上进行,流程见图2nH2+nCO→CH2n+nH2O(2)1。原料气通过减压稳压阀将气压调节至实验压力同时存在一氧化碳变换反应由质量流量控制仪将气体流量控制在一定值后,先CO+H2O→CO2+H2经过脱氧器,脱除其中微量的氧。再从固定床反应器设原料气中摩尔流量N,其各组分浓度为顶部进入到反应器中进行反应,反应后的气体从反y,;气体各组分摩尔流量及其组成分别为N及应器的底部流出,在水冷凝管内冷凝至室温,冷凝后y,,可计算CO转化率x,各组分的选择性So的气体经过六通阀,可进人色谱进行分析后放空也Sm、S、S、S、St、SL(轻质烃选择性S=Sa可进入皂膜流量计测量流量后放空,冷凝液收集。S2+Sc+Sc)及C收率Yc2.1载体对反应的影响载体在催化剂中起着隔离阻止活性组分烧结、增加催化剂强度和提高孔隙率的作用活性炭载体具有一定的择形作用,可提高液态烃的选择性图2是在温度300°C、空速(GHSV)1000h-1下,催化剂含6%Fe和1%K,各载体类型在不同压力下反图1实验流程图应对CO转化率及C烃收率的影响。Fig 1 Flow sheet of experimental installation1-Cylinder of reduction gas: 2-Cylinder of nitrogen: 3-Cylinderof synthesis gas; 4-Needle valve: 5-YT-2 pressure reducers6-Pressure gauge: 7-D07 mass flow-meteri 8-D08 digital indi-catort9-Deoxidation vessel: 10--Heater: 11--Reactor: 12-Thermostat: 13-Thermometer: 14-Condenser: 15--Back pressureregulator: 16-Liquid collector: 17-Switch valve, 18--FID GC,19-TCD GC, 20--Soap flow-meter催化剂装量为2mL,粒径为0.2mm以下。反应前,催化剂在常压、400°、空速为500h-的条件2.53.0下用纯氢气还原12h,然后降温至反应温度,切换/MPa到原料气钢瓶。催化剂评价阶段的原料气组成为图2载体类型对CO转化率及Ct烃收率的影响n(H2):n(N2):n(CO):n(CO2)=0.5887:Fig. 2 Effect of category of carries on Xoo and Yo0.0946:0.2974:0.0192,压力2~3MPa、温度Coco carbon■一Xco,▲- Yc+ Coal carbon:口-xoo;△-Yc300~350℃及合成气空速为1000h的条件下进行的,而工艺条件评价的原料气组成与催化剂评价根据上海长兴活性炭有限公司提供的两种活性阶段相同,压力2~3MPa、温度200~350℃、空速炭的物理性质,灼烧残渣(即灰分)略有不同。椰壳属为100~200-的条件下进行待反应稳定后开于果中国煤化工活化法制造,灰份含始取样分析量小CNMHG媒质颗粒炭,采用实验中采用型号GC9oo(中科院天乐精密仪物理法雨,切西厘仕0~1mg/Bg之间。器有限公司)气榀色谱仪,TDX-01柱,热导(TCD)灰分的组成很复杂,主要是硅、铁、镁、铝、钾、钠检测气体中N2、CO、CO2、CH4;采用GC900A色谱等的氧化物和盐类。虽然采用碱酸洗涤,但并不能第4期张春,等:Fe/活性炭催化剂上合成气合成液体燃料完全除去。灰分的存在,对催化剂的活性影响也是相表1助剂K对CO转化率、烃类选择性的影响当大的,灰分少,活性高;灰分多,活性低所以,椰壳Table 1 Effect of K on Xoo and S活性炭灰分少,CO转化率高,C烃收率也高;而煤ScHS质活性炭的灰分多,反应物的转化率低,C烃收率Without K0.33480.4263低,也就是活性差With K0.81310.68500.03830.17362.2铁含量对反应的影响从表1可以看出K的存在可以降低甲烷和轻铁的含量也是影响催化剂性能的一个重要因质烃的选择性,同时提高CO转化率以及C烃选素.图3是在压力30MPa、温度350℃C、空速为择性。钾的加入,使催化剂碱性增强,而催化剂的碱10h的条件下,载体均为椰壳活性炭,助剂钾的性有利于提高CO+H2反应制烃的催化活性及选择含量均为1%,测得的铁含量对反应性能的影响。性,同时还可以提高催化剂铁的寿命;影响催化剂活10性的一个重要因素是活性组分铁晶粒的分散性钾的存在正是提高了铁活性组分的分散度减小了活0606性组分铁颗粒的尺寸。因此,适量钾的加入,可以提高催化剂的活性2.4温度对反应的影响02图4是以椰壳活性炭载体,在Fe含量6%K含量1%压力为30MPa空速为1500h-的条件Content of Fe(%)下,温度对F-T合成反应影响图3铁含量对CO转化率及C3烃选择性影响Fig 3 Effect of content of Fe on Xoo and Sc从图3可以看出,随着铁含量的增加,CO转化0.6率先增加后降低,当铁的含量在3.6%~6%之间出现一个最大值。随着铁含量的增加,单位催化剂表面上暴露的铁的量也在增加;也即是铁粒子数增多,催化剂的活性随着活性组分铁粒子数的增加而增大;240260280300320340360而当铁含量增加到一定值时,铁晶粒增大,单位质量图4温度对FT合成反应影响的铁暴露的表面相对减小,催化剂的活性也就随Fig 4 Effect of temperature on F-T synthesis之下降,因此CO的转化率随着铁含量的增加先增■x口-S;●-Sc4O-Sc;▲S∞2△-re加后降低。同时,铁的含量在1.8%~3.6%之间,C由图4可知,温度对CO转化率的影响非常明烃的选择性达到极大值随后就缓慢的下降铁的含显,随着温度的升高,CO转化率迅速增大同时,C量不同,溶液的浓度也不相同,导致铁的晶相结构也烃选择性却随温度的升高而逐渐减小。CO2、甲烷和会有所不同,而铁晶相结构决定了铁的催化性质,因轻质烃的选择性都随温度的升高而增加,这说明温此导致烃类的选择性有所差异。度升高有利于甲烷等轻质烃的生成。虽然温度升高2.3钾含量对反应的影响降低了C扌烃选择性,但是CO转化率的提高使C属于调变助剂,它可提高金属或金属离子的烃收率提高。因为升高温度加快了应速率使CO电子密度,提高其给出电子的能力,加强金属与碳原转化率迅速提高,但是温度的升高加速了中间产物子间的键合另外,它可以中和催化剂中酸性防止的脱附速率,不利于链的增长因此利于甲烷等轻质或消除积碳。KO是给电子助剂,可提高活性,提高烃的生成。同时,费托合成的链增长反应和CO变产物烯烷比,降低甲烷,促进链增长p-10,换反在压力30MPa温度300℃、空速10000己中国煤化工上看,每种产物都有CNMH大,最高允许温度越h2的条件下,载体均为椰壳活性炭,铁含量均为低,也同面}口从R子烃比合成高分子6%,考察助剂K对CO转化率以及烃类选择性的烃容易。所以C烃收率在一定温度下会达到最大影响(钾含量为1%)。值,需根据目的产物选择适宜的温度16华东理工大学学报(自然科学版第31卷2.5压力对反应的影响加,这说明空速的增加不利于C烃的生成。空速的图5是以椰壳活性炭载体在Fe含量6%K增加使反应气体在催化剂表面的停留时间减少,不含量1%温度为350空速为1000h的条件利于中间产物在催化剂表明的停留和进一步反应,下,压力对FT合成反应影响。故不利于链增长。中间产物脱附速率的增加促使CO转化率下降,也降低了C烃收率。所以低空速利于C烃的生成。0.63结论(1)铁含量对催化剂性能有影响,CO转化率及C扌烃选择性有最大值。助剂K的加入提高了CO转化率及C烃选择性。椰壳活性炭由于灰分少,CO224262.83.0转化率和C烃收率高于Fe/煤质活性炭催化剂。(2)在实验条件下,反应条件对费托合成影响图5压力对FT合成反应影响Fig. 5 Effect of pressure on F-T synthesis很大。随温度增加CO转化率提高,但升高温度降低Xco口-S●Sc4OSc;▲-Sc21△-YcCd烃选择性;CO转化率和C烃收率都随压力的升高而增加,但是随压力的升高,压力的影响降低;由图5可知,压力对CO转化率和C烃的收率随着空速的增加,CO转化率和C烃收率都减少影响非常明显随着压力的升高,CO转化率和C合成液体燃料适宜的条件是300~350℃C2.5烃的收率增加,这说明压力升高有利于C烃的生MPa、1000h-1成。但是当压力增加到一定程度,CO转化率和C3烃收率增大趋势减缓,说明压力的影响减少。由于参考文獻:费-托合成反应是体积减少的反应,升高压力利于平衡转化率的提高,同时压力的升高加快了反应速率,[1]代小平,余长春沈师孔费托合成制液态烃研究进展[]化使CO转化率迅速提高。但是当压力增加到一定程学进展,2000,12(3);268-281度,压力对反应的影响减少。[2] Ji YY, Xiang H W, Yang J L. Effect of reaction conditionson the product distribution during Fischer-Tropsch synthesis2.6空速对反应的影响ver an industrial Fe/Mn catalyst[J]. Applied Catalysis A图6是以椰壳活性炭载体,Fe含量6%K含量General,2001,214(1):77-86.1%,在压力25MPa,温度350℃的条件下考察空3]相宏伟钟炳天然气制取液体燃料工艺技术进展口化学速对FT合成反应的影响。进展,1999,11(4):385-393[4] Ma W P, Ding Y J, Luo H Y, et al. Study on reaction ofCo/AC catalyst in slurry bedt]. Fuel Chem Tech, 2001,290.8[5]吴新华活性炭生产工艺原理与设计[M]北京:中国林业出06版社,1993.45-81[6]李强,代小平余长春等.Co/SiO2催化剂上CO加氢合成液态烃的研究[].抚顺石油学院学报,2001,21(2):1-4[7]刘希尧工业催化剂分析测试表征[M]北京:烃加工出版社,[8]刘维桥孙桂大固定催化剂实用研究方法[M]北京:中国石1000140018002200化出版社,2000GHSV/h"[9] Iwasaki T, Reinikainen M, Onodera Y, et aL. Use of silicate图6空速对FT合成反应影响materious as catalyst support for Fis6 Effect of GHSV on F-T synthesis中国煤化工susi,1993132■一xco口-S;●-Sc"4O-Se;▲Sc21△-YCNMHGet al. Role of rare-earth由图6可知,随着空速的增加,CO转化率和oxides and thoria as promoters in precipitated iron-basedcatalysts for Fischer-Tropsch synthesis [J]. Appl CatalC扌烃收率都减少,而甲烷却随空速增大而有缓慢增l991,77:109