高碳烯烃氢甲酰化研究

第17卷第2期化学进展Vol.17 No.22005年3月PROGRESS IN CHEMISTRYMar. ,2005高碳烯烃氢甲酰化研究魏岚贺德华、(清华大学化学系北京 100084 )摘要高碳烯烃氢甲酰化是最重要的石化技术之一。本文从均相催化体系和两相催化体系两个方面介绍了国内外近年来在研究与开发上取得的进展。两相催化体系的开发正在成为研究的主流引人瞩目预期新催化剂体系和两相体系在高碳烯烃氢甲酰化应用上将有突破。关键词高碳烯烃 氢甲酰化均相催化两相催化中图分类号:0621.25 ;0643.32文献标识码:A文章编号 : 1005-281X( 2005 )2-0217-08Studies of Hydroformylation of Higher OlefinsWei Lan He Dehua'( Department of Chmistry , Tsinghua University , Beijing 100084 , China )Abstract Hydroformylation of higher olefins is a very important process in the field of petro-chemical industry .Recent progress in the research and development on the homogeneous systems and biphase systems is reviewed. Thebiphase systems have many advantages and have become a hotspot of the research on the hydroformylation of higherolefins. It is expected that a great progress will be achieved in the research of the novel catalytic systems and biphasesystems .Key words higher olefins ; hydroformylation ; homogeneous catalysis ; biphase catalysisEH)。由后者制备的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯一、引言( DOP )使用最为普遍但在上个世纪70年代美国癌高碳烯烃的氢甲酰化是合成高碳醛/醇的一个症研究所和食品管理局提出DOP有可能致癌后引重要途径。由高碳烯烃合成而制得的Ce醇和发了对其使用的争议,它的应用也随之受到了限制。C12-醇分别是增塑剂醇和表面活性剂醇,它们是重而由高碳烯烃氢甲酰化制得的高碳醇生产的增塑剂要的精细化工原料具有重要的工业应用价值。例邻苯二甲酸二异壬酯( DINP )和邻苯二甲酸二异癸如以异壬醇为原料的增塑剂有优良的抗热性能绝酯DIDP) ,具有极好的低温柔软性,在低挥发性上缘性能和低挥发性能,因而受到消费者的欢迎有取大大优于DOP特别是它具有不污染环境、不危及人代传统增塑剂的趋势。1997年全球以异壬醇和异们健康的优良性能2]。由于这些优点近年来传统癸醇为主的增塑剂醇的消费量为111.3万吨约占增塑剂醇正面临着异壬醇的挑战和竞争,DINP和全球羰基合成产物总量的14.7%1。增塑剂作为现DIDP的生产得到了快速的发展。目前国外邻苯酸代塑料工业最大的助剂品种,在医疗器械、电子工酯增塑剂生产中,DOP的比例正在下降,而DINP和业、交通运输、服装鞋业、包装、铺地材料等众多领域DIDP的比例则处于上升的趋势在美国后两者的总得到广泛的应用。增塑剂对促进塑料工业特别是聚和已占到邻苯酸酯总量的34.5%而DOP已下降为氯乙烯工业的发展起了决定性的作用。17.7%1。我国增塑剂的主要产品目前仍为DOP ,传统的增塑剂醇主要是丁醇和2-乙基己醇( 2-最近10年里仍将以使用DOP为主,DINP仅在上海.收稿:2003年12月,收修改稿:2004年5月t通讯联系宁数据mail :hedh@ mail. tsinghua. edu. cn218 .化学进展第17卷和北京有小批量生产[2]，我国增塑剂生产的产量和高,体系更加稳定;另-方面从两相催化体系入手解品质都远远不能满足国内的需求。决产物与催化剂的分离问题。近年来国内外的研究高碳烯烃氢甲酰化制备高碳醛/醇的原料来自与开发进展迅速特别是两相催化体系的研究已经石化的副产品随着我国炼油加工能力和乙烯生产成为前沿研究领域之一。 现就这两方面的进展作一能力的提高,已有包括C4烯烃在内的大量副产品丰简述。富资源可供利用。以裂解C4烃为例我国2002年乙烯的年产量约为479万吨，可以获得的C4烃烃就二、高碳烯烃氢甲酰化均相催化达192万吨'(但是其中的大部分却被用作了燃体系的研究进展料)当前我国已经有了完整的丁烯齐聚技术3]，已1.新型催化剂体系的开发研究能为异壬醇的生产提供充足的原料这就使得我们催化剂是烯烃氢甲酰化的关键钴和铑是烯烃完全具备了由高碳烯烃氢甲酰化合成增塑剂醇的条氢甲酰化最重要的催化剂。就氢甲酰化反应来说,件。总之随着我国塑料工业对高碳醛/醇需求的急铑催化剂活性最高而钴催化剂的活性要比铑低得剧增长加之石油工业的迅猛发展又可提供丰富的多两者相差1000倍6];然而钴仍然有较大的工业廉价烯烃与合成气原料在我国通过高碳烯烃氢甲应用价值的原因是铑太昂贵,其价格是钴的3500酰化生产优质增塑剂已经势在必行。有关高碳烯烃倍7。铑作催化剂虽然成本很高但如果催化性能氢甲酰化的研究与工艺开发已引起了国内的广泛及铑的回收利用方面达到工业应用的要求,铑仍然关注。氢甲酰化反应又称OXO反应是烯烃与合成气.是首选的元素。所以除了考虑铑的催化性能外反应中如何避免或最大限度地减少铑的流失高效地(CO+H,)在催化剂作用下生成醛或醇的均相催化回收铑与循环使用也是突出的问题。在目前高碳烯反应过程。自1938年由德国科学家罗兰( Roelen )发烃生产中大部分工艺仍旧使用钴催化剂8]催化反现以来历经60多年经久不衰取得了极其重要的应是在均相体系中实现的采用蒸馏的方法使催化进展,今天它以每年700- -800 万吨的产量成为当今剂与产物分离。最重要的有机化工生产工艺之- _[4]。短链烯烃氢甲采用钴催化剂的BASF工艺[9]现在依然用于辛酰化工业生产使用的催化剂经历了从简单的羰基烯的氢甲酰化，催化剂为氢化羰基钴;末改性钴(羰钴到改性的羰基钴再由油溶性铑/膦络合物到最新基钴)催化剂仍用于异癸醇的合成°6]而改性羰基钴一代的水溶性铑/膦络合物的发展。生产条件则经(三正丁基膦作配体)催化剂则主要用于更长链烯烃历了由复杂工艺向简单工艺,由苛刻条件向温和条的氢甲酰化专门用来生产醇这是因为催化剂改性件的改进。但对高碳烯烃氢甲酰化来说困难则大得后加氢的性能增强了10]。多这是因为高碳醛/醇的沸点很高,由高碳烯烃制在开发以铑为催化剂的高碳烯烃氢甲酰化均相备的高碳醛/醇须在高温下通过闪蒸才能与催化剂催化体系的研究中,日本三菱化成公司成功地开发分离而铑催化剂在高温下会分解而损失,因此高碳出混合辛烯氢甲酰化制壬醛的铑催化剂和工艺技烯烃氢甲酰化不能使用铑催化剂而使用水溶性铑/术I。该公司报道了混合辛烯氢甲酰化制备壬醛膦络合物催化剂的RCH/RP两相催化工艺5],因高均相过程的技术[2] ,使用Rh-Ph,PO催化体系，实现碳烯烃(C>8)的水溶性太低受传质作用的限制使了异壬醛的工业化生产。氢甲酰化难以进行。鉴于上述情况,在高碳烯烃制备高碳醛/醇的氢甲酰化反应中,目前国外仍普遍采国内在混合辛烯氢甲酰化制异壬醛的催化剂体系开发方面取得了-定的进展。He 等13]研究了铑~用钴催化剂。虽然钴催化工艺在当前的高碳烯烃氢甲酰化中膦催化体系对混合烯烃氢甲酰化的性能,发现除仍然居于举足轻重的地位,但由于其反应条件的苛Ph;PO外其它氧化膦配体如Bu;PO、( C3H, )P0等刻、选择性差、副反应多，且能耗高及钴回收过程的对异壬醛的生成也有良好的效果。另外,He等415]复杂等,它的综合经济技术指标远不如铑催化工艺。还报道用钼酸铵等无机铵盐作为助剂对Rh-Ph,PO因此针对使用铑催化剂的高碳烯烃氢甲酰化反应的催化剂的性能有促进作用不仅使产物异壬醛的收研究,目前正从两个方面展开-方面从均相催化体率得到提高,而且可以降低蒸馏过程中铑的损失而系入手开爱薪耨均相铑催化体系使其催化活性更且不含氧化膦的铑无机铵盐体系同样也具有良好.第2期魏岚等高碳烯烃氢甲酰化研究219的催化混合辛烯氢甲酰化制备异壬醛的性能。化制备异壬醛在工艺上有独到之处112]。具体的工2.配体的设计与合成艺过程1]是:异辛烯的氢甲酰化先是在Rh-POPh;在开发高碳烯烃氢甲酰化新均相催化体系的工催化剂下进行的反应结束后把定量的TPP加入反作中研究与应用新的有机膦配体是问题的核心。应混合物通过铑与TPP形成铑/TPP络合物增加了三菱化成公司把三苯基氧化膦(TPPO)应用于混合催化剂的稳定性然后把产物与催化剂经过蒸馏分辛烯氢甲酰化就是最好的例证。最近几年不断有文开此时铑/TPP会完好地留在釜底残液里,并用氧献报道I6- 18] ,以含有p=0键的弱碱性氧化膦配体化剂将铑/TPP氧化为铑/TPP0再循环使用。这-新改性的铑催化剂,在高碳烯烃氢甲酰化中表现出优工艺由于使用了铑催化剂,因此氢甲酰化可在较低于Rh/Ph;P体系的催化活性。例如把TPP0应用于温度和较低压力下操作与Exxon钴法工艺相比反.混合辛烯氢甲酰化制备异壬醛及蒸馏分离过程,在应温度从100- -200C降为 80- -180%C ,反 应压力从该过程中巧妙地使用了两种膦配体:用TPP配体稳20- 30MPa 降为10- 20MPa ,醛收率从80%- -90%定铑;在反应过程TPPO配体激活铑加速辛烯的氢上升到95%一98%副产物则从10%一-15%下降到甲酰化,而TPPO 又可通过氧化剂将TPP氧化1%以下1。得到121。清华大学刘晔等25]在混合辛烯氢甲酰化均相均相铑/膦催化体系中,有关膦配体的研究近年铑催化体系的研究中,以Rafinatell' 为基础原料优来还有:Popartz 等19 ]报道了使用枝状( dendrimers )膦化出混合辛烯氢甲酰化的最佳反应条件,在[ Rh配体用于1-辛烯的氢甲酰化用铑作催化剂用带有( CH,C0O) l/Ph,P0催化体系中,铑浓度为8.8x二苯基膦端基的枝形配体产物醛有很高的直链/支10-*mo/L ,合成气压力10. 5MPa反应温度140C ,P/链比12- -14/1 );在1~链烯的氢甲酰中用二苯基膦Rh摩尔比=46反应时间2.5h的反应条件下催化枝状物作配体产物醇的直/支比为3:1。Slot 等20]剂体系对混合辛烯的氢甲酰化有良好的活性异壬研究了含氮杂环的双齿膦配体在1-辛烯氢甲酰化中醛的收率高达92%[25] ;在高碳烯烃( C。,C2 烯烃)氫的作用发现氮杂环取代基对1-辛烯的氢甲酰化有甲酰化反应中加入无机铵盐添加剂不但能提高产很高的活性特别是含双齿氮杂环的配体与铑形成物醛的收率并且在蒸馏分离催化剂和产物的过程的催化剂活性和局域选择性都很高。Magge等21]中还可减少铑的损失26。所有这些结果无疑都为研究了在拉电子的膦配体N-磺酰_膦酰胺存在下铑进一步工业放大提供了有效数据，为建立与完善由催化1-己烯氢甲酰化,这种螯合化合物配体对提高高碳烯烃氢甲酰化生产高碳醛/醇的生产工艺奠定转化率和直/支比是非常有效的。陈万之等2]报道,了基础。双膦配体与铑的络合物的催化活性和选择性优于单最近UCC公司开发了提高蒸发期间氢甲酰化膦配体。Arena等23报道了在双膦配体与铑的催化铑催化剂稳定性的工艺,在其专利中27]透露了采用体系即p-Ph2 POC&H, )X/RI( acac I CO )催化体系链二烯可使铑/膦催化剂在苛刻条件如温度高于中的苯乙烯和1-辛烯的氢甲酰化反应,在40C、10C下保持稳定。李昌秀等28]综述了氢甲酰化反20atm下1-辛烯的转化率可达88.2%。四川大学的应失活铑催化剂的活化及回收的研究进展,评述了黎耀忠等24]研究了由双膦配体与铑,即1 4-双(二包括氧化蒸馏法、萃取法、洗涤法、沉淀法、化学活化苯膦基)苯(简称DPPB )和Rk( acac X C0)组成的催法等各种活化方法以及铑催化剂的回收利用方法,化体系对1-己烯、1-辛烯、1-十二烯氢甲酰化反应的指出化学活化法最有工业前景。催化作用考查了温度、压力、P/Rh比、催化剂浓度的影响,得到了比较适宜的反应条件,它对1-己烯的三、高碳烯烃氢甲酰化两相催化氢甲酰化有较高的催化活性,且对醛的选择性接近体系的研究进展100%。用RI( acac X CO )/DPPB体系催化不同直链均相络合催化一个亟 待改进的问题是催化剂的端烯烃的氢甲酰化反应其活性顺序为1-十二烯>分离及循环使用。近年来发展迅速的均相催化多相1-辛烯> 1-己烯。化为解决均相催化中产物与催化剂的分离,防止催3.高碳烯烃氢甲酰化均相催化的工艺进展化剂活性组分的流失开辟了新的途径。其中两相催以铑万市敬搌催化剂进行均相异辛烯氢甲酰化体系的开发引人瞩目正在成为均相催化多相化220化学进展第17卷研究领域的主流。两相催化体系既保留了均相催化现能增加区域选择性并提高了1-癸烯产物醛的直.活性高、选择性好和反应条件温和等优点,又具备多链/支链比532]。杜守德等13]考查了反应温度、膦/铑相催化产物和催化剂易分离的优越性。普遍的尝试比、表面活性剂种类及浓度等因素对水溶性铑/膦络是使用液/液两相体系水相和有机相因其简单易得合物RhCK CO TPPTS) 催化1-辛烯、 2-辛烯氢甲酰而成为首选。化反应活性的影响指出表面活性剂的结构是影响1984年法国Rhone- Poulene和德国Ruhrehemie2-辛烯转化率和选择性的重要原因,表面活性剂公司成功开发出水溶性铑膦络合物间三苯基膦三BDAC十四烷基二甲基卞基氯化铵)的作用明显优磺酸钠[ HRIK( COXTPPIS)]( TPPTS = P( m-于CTAB。最近Haumann等34]报道了使用聚乙二醇CHSO3Na) )并将其用于丙烯的水/有机两相氢甲类( polyglycolether表面活性剂的1-+二烯两相催化酰化,使催化反应在水/有机两相体系中完成,反应氢甲酰化。由于表面活性剂在体系中能形成微乳液结束后通过简单相分离操作将催化剂与产物分开，(microemulsion)，因此使氢甲酰化具有较高的反应速已实现了工业化(年产达到10万吨)生产,称为率通过相分离后催化剂可以重复使用。PedrosRCH/RP工艺5]。这一新工艺是均相反应多相化获等35]报道了在表面活性剂CTAHSO,或共溶剂甲醇得成功工业应用的首例。然而，这一工艺的应用范存在下,使用磺基双膦/铑络合物催化的1-辛烯和围受到底物的水溶性限制而不适用于碳数大于6的1_癸烯两相氢甲酰化反应。结果表明对1-辛烯反烯烃。针对高碳烯烃水溶性太低难以实施水/有机应的活性和醛的选择性都得到增加,但是表面活性两相反应的问题十多年来国内外的研究非常活跃,剂浓度过高会导致催化剂流失到有机相;对1-癸烯取得了很大的进展现简述如下。的结果更好转化率为63%醛的选择性达到97% ,1.水/有机两相催化体系系统可循环使用而能保持活性和选择性不变。Vyve自RCH/RP工艺成功地实现了在水/有机两相等36]还报道了在反相胶束体系中高碳烯烃的氢甲催化体系中氢甲酰化反应以来受其鼓舞人们将研酰化研究。.上述研究表明,外加表面活性剂的胶束，究热点投向了如何实现高碳烯烃的水/有机两相氢体系具有灵活的可调变性且配体价格便宜在长链甲酰化。研究主要集中在两个方面( 1 )对TPPTS/烯烃氢甲酰化反应中表现出很高的催化活性,是最Rh催化体系进行改进和修饰，以求增大高碳烯烃在有希望开发应用于工业生产的体系9。界面的反应速度(2)研制开发新的水/有机两相催在开发新催化剂体系方面通过改进配体以获化剂主要包括把亲水强极性官能团引入有机膦分得对高碳烯烃水/有机两相氢甲酰化更有效的络合子,合成新型水溶性膦配体以增加其水溶性。催化剂90年代以来也取得了很大进展。Fell 等37]向两相催化体系添加相转移剂和共溶剂对高碳发现,两性的水溶性铑/膦络合物是既适用于高碳烯烯烃氢甲酰化反应有明显的促进作用能使氢甲酰.烃氢甲酰化而又无需加表面活性剂的优良催化剂。化收率显著提高。相转移剂的作用是通过形成胶在这类膦配体的结构中既有磺酸基又有季胺基是束产生对烯烃的增溶作用和催化活性物种在胶束一类两性膦配体。这些配体本身就具有-定的表面表面的自组装作用，从而有效地提高氢甲酰化反应.活性和相转移能力催化活性因胶束作用而得到促的活性与生成正构醛的区域选择性”。共溶剂(如进。Hanson 等38 ]通过在水溶性膦配体中引入有一与水混溶的甲醇、乙醇的作用则是增加长链烯烃在定长度的直链烷基得到新的膦配体与铑组成催化剂水相的溶解度[30]。陈华等31]研究了CTAB、 DTAB、时能使两相氢甲酰化反应速度提高。Beller 等9]BDAC等表面活性剂和乙醇、丙醇等存在下对RhCl合成了以碳水化合物修饰的新的水溶性膦配体用于(COTPPTS)催化1-十二烯两相氢甲酰化反应的两相催化反应从溶解度、表面活性等方面研究了新影响。研究表明两相体系的氢甲酰化反应发生在两配体的特性指出其催化活性高于TPPIS对1-辛烯相的界面胶束的形成不仅有利于加速反应,而且有的氢甲酰化反应转化率可达95% ,n/i 比为71/29 ,利于增加产物中的直链醛比例反应速度增加的关TOF为480。Kalck 40]和Reet 41]利用β环糊精在水键因素是催化剂在界面的富集。当使用CTAB(十六中的溶解度和对有机物有包结作用的特性将水溶烷基三甲基溴化铵)与乙醇时产率可达61.3%。他性配体与β环糊精配合使用或直接用β环糊精改们还进行了向含有RhCK( CO X TPPIS )-TPPTS-CTAB性的水溶性铑/膦作催化剂不仅有效地增加了高碳的两相催花体察加入=( m-磺苯苯基膦的研究发烯烃氢甲酰化反应速度,而且通过对β环糊精的修.第2期魏岚等高碳烯烃氢甲酰化研究22 1饰还可实现对催化活性的调变和对底物的选择Lindner等40]用固载在聚硅氧烷上的铑( I )膦络合催化。物在甲苯或二氯乙烷中催化1-己烯的氢甲酰化反金子林等42]设计和合成了-类以乙氧基链为应获得高达891mol醛/mol催化剂/h的结果醛的亲水基的非离子表面活性水溶性膦配体(Phz_mPn( n+ i )=0.53 ,且没有铑的流失。最近Shibahara[ CH( OCH2CH2 ),0H1] ,PETTP) 这种膦配体不但等4]又用高度交联的聚苯乙烯固载( R,S )具有水溶性而且显示非离子表面活性剂的浊点特BINAPHOS/RI( I )络合物催化剂在苯中进行高碳烯征，呈现出逆反的温度-水溶性特征即常温溶于水,烃的氢甲酰化结果表明各种烯烃都能转化为相应当温度升至某最低临界溶解温度(浊点)时，会因氢的异醛其催化活性和选择性比迄今已知的多相催键的破坏而丧失水溶性。基于这个特性,金子林等化反应都高，该体系可成功用于各种高碳烯烃的氢提出了温控相转移催化TRPTC )的概念[4]。在高碳甲酰化。他们还用这种高聚物固载催化剂进行了不烯烃氢甲酰化两相催化反应体系中，该膦配体与铑使用有机溶剂的高碳烯烃氢甲酰化研究,得到了在形成的络合催化剂在低(室)温时溶于水相,而在高无溶剂时高碳烯烃非对称氢甲酰化也能完成的于其浊点的反应温度下会从水相析出而转移到有机结论48]。相反应不是发生在水相而是在有机相中进行的;3.氟/有机两相催化体系( FBS )当反应结束体系冷却后,催化剂又重返水相与产物1994年Horvth 等4)]设计无水两相体系一氟分开这样就可通过简单的相分离操作分开催化剂两相体系用于高碳烯烃甲酰化反应,这是一种非水.和产物达到催化剂分离回收的目的44]。他们研究的液/液两相催化体系。由全氟化烷烃和氟催化剂了这种催化剂在C-12烯烃水/有机两相氢甲酰化反组成氟相,有机溶剂和底物组成有机相两者构成两应中的催化活性及催化剂的分离与循环使用。结果相催化体系。在较高的反应温度下两相互溶为一表明,即使水溶性极小的1-十二碳烯，也有95%以相反应后反应混合物在室温下重新分成氟相与有上的转化率和90%以上的醛收率,充分显示了温控机相完成催化剂的分离回收。这类两相体系适用相转移催化不受底物水溶性限制的优点[43]。他们于因传质控制而难以在水/有机两相体系进行的反还对催化剂分离回收和循环使用效果进行了考查,应。在CFnCF/甲苯两相体系中,使用催化剂Rh/P在十二烯的氢甲酰化反应结束体系冷却之后,出现.[ CH2CH( CF2 )CF3时1-十二烯氢甲酰化反应的醛了界面清晰的两相,含催化剂的水相可方便地通过收率达到85%[49]。Foster 等50]在氟两相体系中研简单相分离后直接循环使用催化剂经4次循环后究了直链端烯的氢甲酰化在反应选择性、催化剂的其催化活性基本不变。固置、产物的分离等方面都有改善。直链醛的选择2.高分子聚合物固载化性达到80.9%,进入产物醛的铑仅占总量的均相催化多相化的另一个研究方向是把催化剂0.05%。Mathivet等51在用氟溶性的三苯亚膦酸酯“静态”固定在高分子或者无机载体上的所谓均相衍生物修饰的铑催化剂存在下在高碳烯烃/氟两相催化剂固载化"。高分子聚合物固载化是70年代兴催化体系中研究了1-链烯( 1-己烯、1-辛烯、1-癸烯)起的一个研究领域,当固态的高分子聚合物通过配和内烯( 2-辛烯、4-辛烯)的氢甲酰化。高碳烯烃/体与过渡金属键连后均相络合物催化剂便成为固C。F,H的溶剂混合物在反应温度下形成均匀的液载于聚合物载体的多相催化剂。它由两部分构成,相在室温下则两相分离。对1-癸烯反应活性达到即过渡金属络合物和高分子聚合物。聚苯乙烯、聚10 000h-'醛的正/异比为5.8。Foster 等[S2]还报道苯乙烯树脂、聚丙烯酸等是常用的聚合物。高分子了在全氟13-二甲基环己烷中在分别含有氟化物的聚合物固载化使反应物与催化剂易分离,解决了均.三苯基膦/铑催化剂和三苯基亚膦酸酯/铑催化剂作相催化昂贵的催化剂在反应终了时与生成物分离难用下1-辛烯的氢甲酰化。结果表明反应速率很高,的问题。并有很好的直链选择性在氢甲酰化过程中催化剂Shibahara等45]研究了固载于高度交联的聚苯都留在氟相里。氟/有 机两相体系的缺点是氟烃及乙烯.上的( R ,s )-BINAPHOS/Rh( I )络合物催化体系含氟配体价格贵全氟代烃对大气环境会造成污染。对高碳烃烯不对称氢甲酰化的影响结果表明对高4.离子液体/有机两相催化体系碳烯烃的对映选择性高于传统的高聚物固载催化在研究高碳烯烃氢甲酰化新的液/液两相催化剂,并研究方灌比剂在高聚物载体上定位问题。.中人们又把目光转向寻找可以代替水的极性介质,.第2期魏岚等高碳烯烃氢甲酰化研究223.的要求。随着国内炼油加工能力和乙烯生产能力的[17] Ungvary F. Coord. Chem. Rew. , 1997, 167:233- -260 and提高,包括C,烯烃在内的大量副产资源正在寻找新references in的出路。异壬醇、异癸醇等--类高碳支链增塑剂醇[19] RopartzL, Foster R E, Moris R E,et al. ,J Chem. Soc.的原料大多来自副产资源C烯烃,因此以C;烯烃Dalon Trans. , 2002 , 1997- -2008二聚和丙烯三聚的Cg和C,烯烃为原料的氢甲酰化[20] vander Slot S C, Duran J, Luten J,et al. Oranomeallis ,合成异壬醇和异癸醇的发展就尤为引人注目。由异2002 ,21 :3873- -3875壬醇制得的增塑剂挥发性远较DOP增塑剂为低对[21] MageeMP ,Lu0 W ,Hersh W H. Oranalics , 2002 ,21 :362- -372室内环境的改善十分有利由于它没有毒性在食品[22]陈万之( Chen wZ),廖世健LiaoSJ),徐筠( XuJ等.化学包装、医用和制药设备方面的应用更是受到人们的学报( Acta Chimica Simica), 1992 , 50: 601-606青睐。因此在我国发展制备高碳支链增塑剂醇工. [23] ArenaC A , DragoD. J. Mol. Catal. A :Chermical , 1999 ,144 :业势在必行。高碳烯烃氢甲酰化的研究,国内外近288- -379年来已取得重大进展无论是均相反应中新的膦/铑[24] 黎耀忠(LiYZ),赖中( Lai Z),陈华( ChenH).分子催化( Joumal of Molecular Caalysis ), 2000 ,14(5):332- -336.催化剂体系的研制,还是均相催化多相化方法的开[25] 刘晔(Liu Y),贺德华( HeDH),刘崇微( LiuCw等.分子发尤其是液/液两相催化体系的开发与应用都为催化Joumal of Molecular Catalysis ) , 2000 , 14(3):227- -231解决高碳烯烃氢甲酰化提供了坚实的理论基础和强[26]贺德华( He DH),庞东成PangDC),魏岚( WeiL)等.石有力的技术支持。预期新催化剂体系和两相体系在油化工( Petrochmical Technology ), 2003 ,23(2):93- -95[27] UCC. Chem. Inmo. ,2001 ,31(9):52-58高碳烯烃氢甲酰化应用上将会有突破。[28] 李昌秀(Li C x),吕顺丰(Lv s F). 化工进展( ChemicalIndustry and Enginering Progress), 2002 ,21(3): 186- -189参考文献[29] 陈华( Chen H),黎耀忠(LiYZ),李贤均(LiXJ)等.化学通[ 1 ]白尔镦Bai EZ). 当代石油石化( Petroleum & Petrochemical报( Chemistry), 20011 :13-19Today), 2002 , 10( 10):15- -19[30] Lekhal A , Chaudhari R V , Wilhelm A M ,et al. Catal. Today ,[ 2 ]汪多仁( Wang DR).增塑剂化学品生产配方和合成工艺.1999 ,48 :265- -267科学技术文献出版社( Science&Technology Literature Press ),[31] ChenH,Li Y Z ,ChenJ,et al. J. Mol. Catal. 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