神府煤制水煤浆添加剂的筛选及工业应用

2006年8月Aug.2006第29卷第4期arge Scale Nitrogenous Fertilizer IndustryVol, 29 No, 4神府煤制水煤浆添加剂的筛选及工业应用李耀东上海焦化有限公司,上海200241)擴要主要介绍水煤浆添加剂的作用机理和发展现状具体介绍神府煤制浆添加剂的筛选工作。采用传统的干磨湿配法制浆完全相同的粒度配比对不同添加剂的成浆进行试验试验结果表明,FP-2添加剂对神府煤制浆具有最佳的性价比这一结果在生产装置上得到最终验证。关键词神府煤水煤浆添加剂成浆浓度筛选中图分类号:Q113.24文献标识码:A文章编号1002-5782006)40268-04概述成本德士古水煤浆加压气化(现更名为CE气化)工艺是第二代的煤气化工艺具有工艺成熟、生产2水煤浆添加剂的作用机理能力大和操作相对简单等特点。自20世纪90年2.1提高煤表面的亲水性1代初引入我国后发展十分迅速被广泛应用于化添加剂是一种可促进分散相(水煤浆中的煤肥和甲醇工业目前国内的相关装置已有十几套。粒在分散介质(水煤浆中的水)中均匀分散的化在德土古水煤浆加压气化工艺中,主原料水煤浆学药剂。煤炭主体是非极性的碳氢化合物,属疏浓度的高低直接影响到德士古装置的消耗主要水性物质。煤炭的润湿性可按水在其表面的接触是氧耗和煤耗)进而影响到合成气及后续产品的角大小分成4类。接触角为零者称强亲水性煤某成本。对于同一种煤种煤浆浓度每降低0.5%,炭小于40者称弱亲水性煤炭A0°~90者称疏每1m合成气的氧耗约增加o.005m3煤耗也将水性煤炭超过90者称强疏水性煤炭。各种煤相应增加约0.00kg因此成浆浓度的高低对合炭表面的接触角如表1所示。成气成本的影响还是相当大的。在实际生产中表1煤炭表面的接触角主要利用添加剂提高水煤浆的成浆浓度同时降煤种接触角(°)煤种接触角(°)低煤浆的黏度提高其流动性。不同的添加剂往长焰煤瘦煤贫煤往对水煤浆的成浆浓度有着较大的影响同时其肥煤无烟煤自身的价格也相差很大。正因为以上原因尽管86~90上海焦化有限公司的德士古装置从1995年就投从表1可以看出,各种煤炭的表面均属疏水入使用但对添加剂的筛选和改进工作一直没有性质。另外,水的表面张力大,而煤炭表面张力停止。小,只有降低水的表面张力增大煤炭表面张力德士古装置投产之初使用的水煤浆添加剂即减少固液间的界面张力,才能达到充分湿润是木质素磺酸钠后由于成浆浓度偏低原料配制煤某粒表面即使湿润。其巨大的表面积也会促使它过程复杂劳动强度比较大且原料中杂质较多,们聚集到一块无法分散均匀容易堵塞计量泵最终于1998年为本公司技术中心开发的WCS-AC所取代。WCS-AC虽然成浆浓收稿日期2006-03-27到修改稿日期2006-07-24。作者简介李耀东男,1974生工程师。1995年毕业于华东第4期李耀东,神府煤制水煤浆添加剂的筛选及工业应用269制浆用分散剂都是一些两亲的表面活性剂,层分散剂分子运动的自由度受限吸附分子的熵端是由碳氢化合物构成的非极性的亲油基,另减少,所以颗粒有再次分开的倾向避免颗粒聚端是亲水的极性基,非极性的疏水端极易与碳集。氢化合物的煤炭表面结合吸附在煤粒表面上将当分散剂为大分子时被吸附分子有较长的另一端亲水基朝外引入水中。极性基的强亲水性亲水链在煤表面形成三维水化膜当颗粒相互接使煤粒的疏水表面转化为亲水,可形成一层水化近时产生较强的排斥力导致煤粒分散悬浮。该膜。有效降低水的表面张力和提高煤粒表面的表斥力即为空间隔离位阻或立体障碍。面张力使润湿接触角降至50以下。借水化膜将中国矿大曾凡教授等人用典型的3种分散剂煤粒隔离开减少煤粒间的阻力从而达到降低黏制浆并测定其多项物化性质31发现惟有吸附膜度的作用。添加剂应有很好的水溶性但绝非对厚度和其效能有极好的相关性,见表2。其中聚煤的润湿性越好降粘效果越佳。润湿剂、渗透剂醚型分散剂的润湿性和静电排斥效应都不及其他能使煤粒变得极为亲水(接触角等于零),但它们两种但其吸附膜厚度则远大于其他药剂。这就决不能作水煤浆分散剂使用。是立体障碍的作用2.2增强煤粒间的静电斥力表2水煤浆分散剂与物化性质的关系著名的DVLO理论认为21,胶体颗粒稳定分项目萘磺酸盐甲聚醚型聚羧酸型醛缩合物添加剂添加剂散的先决条件是粒间的静电斥力超过粒间的范氏用量,%64引力。离子型分散剂除能改善煤表面的亲水性最大制浆浓度,%67.4外还能增强其静电斥力进一步使煤粒分散于水润湿平衡高度/cm电动电位/×200×10-6mV介质中。图1是2种萘磺酸盐用量对神府煤表面最大吸附量/×10mgg-16,43电动电位的影响曲线平衡吸附膜厚度/×10总之高效水煤浆分散剂的特点是有效地吸附在煤表面提高煤的亲水性并能在煤表面形成双电层和立体障碍。3常用添加剂添加剂按离解程度可分为离子型与非离子型分散剂浓度,x10两大类4。离子型又可按电荷的属性分为阴离子图1萘磺酸盐用量与煤表面电动电位关系曲线型、阳离子型和两性型3类。两性型是指当溶液图1说明虽然两种药剂组分和结构很相似,呈碱性时显示阴离子特性是呈酸性时显示阳离子但对煤粒电动性质的影响差别很大。1号药剂使特性。阴离子、非离子、阳离子及两性添加剂的国负电位略有增大,加量超过1×10-4时就达到平际价格比为1234。我国非离子型添加剂的价衡2号药剂经甲醛缩合后分子量增大,可使负电格较这个比例还高。所以制浆分散剂多选择阴离位迅速增大浓度超过1×10-“时才趋于平衡平子型。阴离子型添加剂主要有萘磺酸盐、木质素衡电位约为前者的2倍。可见随分子量增大吸磺酸盐、磺化腐植酸盐等。附量增高负电性增强因而2号药剂是水煤浆良3.1萘磺酸盐5好的减粘剂。典型的萘磺酸盐是萘磺酸钠甲醛缩合物,易2.3空间隔离位阻效应溶于水,%水溶液的pH值为7~9。适用范围水化膜中的水与体系中的自由水"不同,它广并能和各类分散剂混合使用。制备时,将萘因受到表面电场的吸引而呈定向排列。当颗粒相(精萘或工业萘在160℃条件下用硫酸磺化甲互靠近时水化膜受挤压变形引力则力图恢复原醛缩合烧碱中和、干燥即可来的定向这样就使水化膜表现出一定的弹性使3.2木质素磺酸盐702006年第29卷法造纸废渣浓缩得到的碱性木质素还需经磺化、3.5聚丙烯酸酯系列δ浓缩和干燥。此类添加剂最大优点是原料丰富主要有丙烯酸与苯乙烯聚合物钠盐、丙烯酸易于加工价格便宜且浆的稳定性好。一般用量与丙烯酸胺共聚物钠盐和聚丙烯磺酸盐等。具有为干煤的1%~2%。缺点是杂质含量大,因此,良好的稳定性和成浆性,用量为煤重的0.5%左除易制浆煤种外通常不能单独应用磺化木质素。右缺点是价格比较贵尤其是近几年石油大幅涨3.3磺化腐殖酸盐价以后其价格更让人难以承受。将草炭、褐煤或风化烟煤等用碱在1500℃温3.6羧酸盐及磷酸盐系列度下抽提再用硫酸亚铁或硫酸等进行磺化必要主要有多环多元羧酸、聚羧酸盐、多聚磷酸盐时还用甲醛缩合。反应物经沉淀、过滤除渣后再和羟基苯甲酸聚合物钠盐等。浓缩、干燥即可得棕黑色的固体产物。此类添加3.7非离子型分散剂7剂的许多特点和木质素相似。但其分散性能更水煤浆用的非离子型添加剂分子的亲水端,佳,可单独使用,添加量约1%~1.5%。其主要是聚氧乙烯链或再配以少许磺酸基。这类产物主缺点是浆的稳定性较差。要优点是亲水亲油性和分子量易调节、控制不受3.4聚烯烃磺酸盐水质及煤中可溶性物影响但价格昂贵。用量一聚烯烃磺酸盐属聚合物电解质,是以苯乙烯般为煤的0.5%以上。磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸或苯乙烯、丁二烯、乙烯等为原料共聚而成的产物分子量1-2万。用量4添加剂筛选试验为煤重的0.5%左右。原料煤的分析数据见表3。表3原料煤的工业分析和元素分析数据灰分,%水分,%挥发分,%固定碳,%发热量/kJkg1C,%H,%S,%N+O2,%灰熔点/℃6.3267.26.6111404.1添加剂的选择表47种添加剂的成浆性能试验结果在兼顾添加剂的性能、价格和使用的方便性添加剂型号 WCS-AC TCO1 TC2MM2FP1的情况下选取7种添加剂进行神府煤的成浆试浓度,%61.561,861,360.059.861.462,4TC01、02属于非离子型MM属于木质素磺酸流率,0.8751.0251.1501.1251,250.9500.925验这7种添加剂中wCS-AC属于聚丙烯酸酯类黏度/P4s析1.41.00.72.12.01.8好好较好较好较好好好添加剂加量,%0.60.60.80.80.60.60.6盐、FP-、FP2属于木质素磺酸盐与萘磺酸盐的复4.3试验结果分析配型添加剂。磺化腐殖酸盐类添加剂主要来源于从实验室试验结果看,wCS-AC、TCO1、FP1和造纸废液成浆浓度一般较低且用量较大运输FP2对神府煤而言具有较佳的成浆性能成浆浓和使用都比较麻烦故筛选试验未作考虑。度达到61.4%以上煤浆的流动性较好,反映煤4.2成浆试验方法和数据浆稳定性的24h沉降析水率达到2%以下,满足不同的粒度分布对煤浆成浆浓度有较大影德士古水煤浆加压气化对水煤浆质量的要求响为排除粒度分布对试验结果的影响在对不同M和M2相对要差一些成浆浓度约低2%沉降添加剂的成浆试验中采用完全相同的粒度分布。析水率和流动性也差一些。在前面4种添加剂粒度分布:14-40目1.4%,40-100目中仅从成浆浓度看,又以TCo1和FP2为最佳,23.1%100~200目297%,200~325目9.7%,WCs-AC和FP-1稍逊,而对比To1和HP2前者<325目36.1%。在制浆试验中采用传统的干沉降析水率较好后者流动性较佳。磨湿配法制浆即取2kg原料煤在小球磨机内干从添加剂的加量看,上述7种添加剂的适宜曆数十分钟磨机的转速可调具体的研磨时间根加量均在0.6%~0.8%即在该加量时几种添加据经验而定),研磨得到的煤粉再用14目的丝网剂均能在保证流动性的前提下取得较佳的成浆浓第4期李耀东,神府煤制水煤浆添加剂的筛选及工业应用271浓度的下降。本相同。如以FP2替代WCS-AC,每年可降低成从价格方面比较,rCo1属于非离子型添加本约450万元;煤浆浓度提高后煤耗和氧耗的降剂价格明显高于FP2约为后者的2倍。由于上低以提高1%的浓度计,每年可降低成本427.5海焦化有限公司一年的水煤浆添加剂用量在万元。合计每年可降低成本877.5万元,经济效3000t以上,如选用前者,以每吨添加剂4000元益非常可观。计每年多支出的费用要高达600万元。从性价比综合考虑,最终选择FP2作为替代产品应用5工业装置实际使用情况及结论于德士古水煤浆气化装置。从工业装置的实际使用情况看,FP2的成浆FP2和原先使用的wCS-AC对比从添加剂性能基本令人满意各项指标与实验室结果相当的单价看,后者比前者约贵1500元/t而加量基表5是几组典型的煤浆分析数据。表5典型的煤浆分析数据(2006-03-23)取样点取样时间浓度,%黏度/Pa粒度粒度8~14粒度14~40粒度40~200粒度200~325粒度>8目目,%目,%>325目,%1*屠机6l.60.82500.3磨机1*磨机15m062,02*厝机1500从表5分析数据看,尽管实际生产中使用的际工业生产制浆设备是棒曆机,与实验室试验时使用的球磨参考文献机在出料粒度上有所不同(主要反映在8~14目张荣曾水煤浆制浆技术.北京科学出版社,1996.141-159和<325目2个区间)总体上要比实验室中的分2曾凡.水煤浆添加剂.选煤技术,J995(2)41-45布粗一些但煤浆的浓度仍达到615%以上,比3罗秋良曾凡张荣曾,水煤浆添加剂分子结构与成浆性能以前可增加1%以上煤浆黏度可稳定地控制在的研究.煤炭学报199382)89~920.800~1.000Pas。由于添加剂成分的改变,原4李永昕孙成功李宝庆等水煤浆添加剂研究评述.煤炭转料的成本大大降低而添加量基本保持不变吨浆化1997201)8~12添加剂成本比以前要降低一半。从性价比综合考5范丽娟,水煤浆添加剂的研究进展日用化学工业200232察FP2添加剂在性能上非常适用于神府煤制(1)46-48晓春.水煤浆添加剂及其研究进展.煤化工2004(6):15浆成浆浓度和性能较好在价格上也比以往的添加剂有大幅度的下降因此该添加剂完全达到此7罗秋良,非离子型水煤浆添加剂的研究进展,选煤技术次筛选的预期目标,可替代原有的添加剂用于实1996(6)39~4SELECTION AND INDUSTRIAL APPLICATION OFCOAL-WATER SLURRY ADDITIVES FOR SHENFU COALL i YaodongShanghai Coking and Chemical Co. Lid. Shanghai 200241)Abstract Presents the action principle and development status of coal-water slurry additivesand their selection for Shenfu coal in detail. Prepare coal-water slurry with conventional dry grindingand wet mixing method under the condition of same coal size ratio using different additives The experiment results indicate that additive FP-2 has optimal performance/price ratio that has been provedin industrial plantKey words Shenfu coal coal-water slurry additives slurry concentration selection