生物质热化学过程制氢技术

可再生能源2004.5总第117期)实用技术生物质热化学过程制氢技术倪萌, M KH Leung, K Sumathy香港大学机械工程系,香港)摘要∶生物质是世界上最丰富的可再生资源之一,氬能源是未来理想的能源载体。生物质生长周期短,产量巨大,作为能源利用时其CO2排放量几乎为零,因此被视为非常有潜力的清洁能源之一。生物质制氢技术主要包括热化学过程和生物过程,其中热化学过程主要是将生物质气化或生成生物油,再进行重整和水气置换反应,从而获得较高产量的氢气。文章介绍了利用生物质热裂解和气化(包括超临界水条件下气化)氢技术,并对其未来的发展做了展望关键词:生物质;氬;热裂解;气化;超临界水气化中图分类号:TK91文献标识码:B文章编号:1671-5292(2004)5-0037-04Hydrogen production from biomass thermochemical processNI Meng, M K H Leung, KDepartment of Mechanical Engineering University of Hongkong, Hongkong1引言成分生物质是世界上最丰富的可再生资源之③以焦炭为主的固体产物。生物质的氮、硫、灰分含量都比较低,并且在其整为了最大程度地实现从生物质到氢的转化个循环过程中CO2排放量几乎为零,因此生物质需要尽量减小焦炭的产量,因而快速裂解应尽量是非常有潜力的清洁的可再生能源。目前对于生达到以下3个条件:物质的利用,除低效率的直接燃烧方式外,还有热①尽量快的加热速率和传热速率,目前最快裂解、气化以及微生物的光解与发酵。利用生物的加热速率已经达到了10000℃/s质热裂解和气化产氬具有成本低、效率高的特点,②温度尽量控制在500℃;是非常可行的制氢方式。由于生物质的主要成分③延长气相停留时间,可以得到更多的合成之木质纤维素难以在低温下被纤维素降气,这对于制氢是有利的。解酶降解,因而生物制氬技术目前还难以进行商热裂解的效率和产物质量与温度、加热速率业化应用,仅处于研究阶段。等因素有关,也受反应器类型及催化剂种类的影2生物质热裂解制氢技术响。目前国內外的生物质热裂解反应器主要有机生物质热裂解是在高温和无氧条件下生物械接触式反应器、间接式反应器和混合式反应器。质发生反应的热化学过程。热裂解包括慢速裂解其中机械接触式反应器包括烧蚀热裂解反应器、和快速裂解。生物质快速热裂解制取生物油是目旋转锥反应器等,其特点是通过灼热的反应器表前世界上研究比较多的前沿技术得到的产物主面直接与生物质接触,以导热的形式将热量传递要有给生物质实现快速升温裂解。这类反应器原理简①H2CH4COCO2以及其它有机气体等气单产油率可达67%但易造成反应器表面的磨损体成分并且V凵中国煤化工间接式反应器主要②焦油、丙酮、甲醇、乙酸等生物混合油液体通过CNMH顽粒进行加热,由于收稿日期:2004-01-08基金项目:香港中华电力公司资助项目作者简介:倪萌(1977-)男博士研究生研究领域为氬能源实用技术RENEWABLE ENERGY No5 2004(117 Issue in All生物质颗粒及产物对热辐射的吸收存在差异,使有非常大的发展潜力。得反应效率较低、产物质量较差。混合式反应器2生物质气化制氢技术主要以对流换热的形式辅以热辐射和导热对生生物质气化是在高温(600~800℃)对生物物质进行加热,加热速率高,反应温度比较容易控质进行加热并部分氧化的热化学过程。气化产物制,且流动的气体便于产物的析出,是目前国内外经过重整和水气置换反应即可得到氢,这与处理广泛采用的反应器主要有流化床反应器、循环流热裂解产物的过程类似。通过生物质气化技术制化床反应器等。国內各科研院所都已经开展了大氢也具有非常诱人的经济性。根据 David a.量的研究,如中国科学院广州能源所、辽宁省能源 Bowen等人的估计,在供料量为2000υd的情况所等都开发研制出了流化床反应器。下,以甘蔗渣为原料,所产氢气的成本为776U催化剂的使用能加快生物质颗粒的热解速$/CJ以柳枝为原料制得的氫气成本为6.67US率降低焦炭的产量达到提高效率和产物质量的$/GJ,这和利用天然气重整制氢的成本585-7.46目的。目前用于生物质热裂解的催化剂主要有镍US$/GJ相比,也是具有一定竞争力的。如果将环基催化剂,沸石KCO3Na2CO3CaCO3以及各种境因素及资源因素考虑进去,那么利用生物质制金属氧化物(比如A2O3,SiO2,ZrO2TiO2等),这些氢将比天然气重整制氢具有更大的优势。物质被证实有很好的催化作用。生物质高温裂解和气化制氢适用于含湿量较热裂解得到的产物可以通过重整和水气置小的生物质,含湿量高于50%的生物质可以通过换反应来提高氢的产量如下式所示光合细菌的厌氧消化和发酵作用制氢,但此项技合成气+H2O→H2+CO术目前还处于早期研究阶段,效率也比较低。另CO+H2O→CO2+H2种处理湿度较大的生物质的气化方法是利用超临除了利用热裂解产生的合成气制氢外,还可界水气化生物质从而制得氢气以通过催化重整热裂解所得的生物油制得氢气。3超临界水条件下生物质气化制氬这一思路由 Robert evans于2003年提出,如图1流体的临界点在相图上是气-液共存曲线的所示。终点,在该点气相和液相之间的差别刚好消失成为均相体系。水的临界温度是647K,临界压力生物质热裂解为22.1MPa,当水的温度和压力超过临界点时就生物燃复合产物被称为超临界水,这是介于气体和液体之间的种特殊状态。在超临界条件下,水的性质与常温酚类物质常压下水的性质相比有很大的变化。在超临界状态下通过调整压力、温度来控制催化重整反应环境,具有增强反应物和反应产物的溶解度提高反应转化率、加快反应速率等显著优点。在超临界水中进行生物质的催化气化,生物质的气化率可达100%气体产物中氢的体积百分比含量甚图1利用热裂解所得生物油制氩思路至可以超过50%并且反应不生成焦油、木炭等副利用生物质热裂解联同重整和水气置换反产品不会造成二次污染,具有良好的发展前景。由应制氬具有良好的经济性技术也日益成熟。2003于在超临界水气中所需温度和压力对设备要求比年 Roxanne.Damz估算了通过生物质热裂解制氢较高,这方面的研究还主要停留在小规模的实验的成本约为38 USS/kg(相当于31SC)研究中国煤化工亏了极少量的研究这与石油燃油的价格(4-6UsCJ相比没有任比如CNMHG究了以葡萄糖为模何优势但 Carlo N. Hamelinck指岀,当热裂解制氬型组分在超临界水中气化产氬,得到了95%的气的规模达到400MW时,氢的成本会大大降低达化效率;中科院山西煤炭化学研究所在间隙式反到5.1US$/GJ。可见规模化的生物质制氢将会应器中,以氧化钙为催化剂在超临界水中气化松可再生能源2004.5总第117期)实用技术木锯屑,得到了较好的气化效果。a Fixed Bed Gasifier Product Gas[J]. International到目前为止,超临界水气化的研究重点还是Journal of Hydrogen Energy, 2002, 27: 1035在不同反应条件下对不同生物质进行实验研究得到各种因素对气化过程的影响。研究表明不同2, S.,ea的生物质原料,其气化效率和速率也有所不同。温Noncatalytic Conversion of Cellulose in Supercritic度对生物质超临界水气化的影响也是很显著的and Suberitical Water [J-J Chem Eng, 1993, 26676-680随着温度的升高,气化效率增大。压力对气化的影3 A ERGUDENLER, A E GHALY. Quality of Gas Pro-响在临界点附近比较明显,压力远大于临界点时,duced From Wheat Straw in a Dual-Distributor Type其影响较小。停留时间对气化效率也有一定影响,Fluidized Bed Gasifier[J. Biomass and bioenergy在400℃下停留时间为112s和550℃下停留1992,3:19-430时间为28s时气化效率都可以达到100%。研究4] BARRIE COC0. The Hydrogen Economy Sympo-还表明,生物质在超临界水中气化停留时间与温sium on Hydrogen Infrastructure Technology for En-度相关不同的温度下有不同的最佳值。使用催化Fuel Applications[DI剂能加快气化反应的速率,目前使用的催化剂主Kong Polytechnic University, 2003要有金属类催化剂(如RuHh,Ni)碱类催化剂5 BASEM SOBOH. DIETMAR LINDER, REINERHEDDERICH. Purification and Catalytic Properties of(如 KOHKCO3)以及碳类催化剂。反应器的类型a CO-Oxidizing: H2-Evolving Enzyme Complex From也会影响生物质的气化过程,常用的反应器可以Carboxydothermus Hydrogenoformans[J). Europe Jour分为间歇式和连续式反应器。其中间歇式反应器nal of biochemistry. 2002. 2695712-5721结构简单对反应物料有较强的适应性缺点是生6 BING GUO, DINGKAI L, CONGMING CHENG,ct物质物料不易混合均匀,不易均匀地达到超临界al. Youting Shen. Simulation of Biomass Gasification水下所需的压力和温度,也不能实现连续生产,因With a Hybrid Neural Network Model [J]. Biore此间歇式反应器难以应用于商业化生产。连续式source Technology, 2001, 76. 77-83反应器则可以实现连续生产,但反应时间短不易7] B V BABU, A S CHAURASIA. Parametric Study ofThermal and Thermodynamic Properties on Pyrolysis得到中间产物,难以分析反应进行的情况。因此,in Thermally Thick今后需要进行大量的研究,研制出更加有效的反Conversion and Management, 2004, 45 53-72应器寻求不同生物质在不同参数下的最佳气化18 CARLO N HAMELINCK, ANDRE P C FAAJI.Fm效果,实现高效、经济的气化过程ture Prospects for Production of Methanol and Hy4小结drogen From Biomass[J]. Journal of Power Sources,利用生物质制氢具有良好的环保效应和经2002,111:1-22济性具有广阔的发展前景。我国的生物质资源 CARLOS R ALTAFINI, PAULO R WANDER极其丰富,利用生物质的热裂解和气化技术制氢RONALDO M BARRETO. Prediction of the Working为生物质的有效利用展现了一片诱人的前景。大Parameters of a Wood Waste Gasifier Through规模热裂解和气化制氢可以大大降低生产成本Equilibrium Model [J. Energy Conversion andManagement,2003,442763-277是未来的发展趋势。在超临界水条件下气化生物质制氢具有高效无二次污染等优点是未来生物0 C COURSON, L UDRON. D SWIERCZYN,“tHydrProduction From B质热化学技术的重点之一。随着对超临界水生物Nickel Catalysts Tests for Dry Reforming of Methane质气化机理研究的不断深入大规模的生物质热JI. Catalysis Today, 2002, 76 75-86化学技术的逐步商业化,生物质制氢技术必将取VT凵中国煤化工 MICHELINI1ATwo代传统的制氢技术。CNMH GSS Gasification Kinet参考文献Biomass and Bioenergy, 2001, 21:[11 ADNAN MIDILLL, MURAT DOGRU, GALIP AKAY121-132et aL. Hydrogen Production From Sewage Sludge Via [12] EDWARD J KANSA, HENRY E PERLEE.实用技术RENEWABLE ENERGY No5 2004(117 Issue in All安装在水箱上部的排气阀王振斌,王书清,张洪武,隋丽红,于红艳(山东桑乐太阳能有限公司,山东济南250014)许多太阳热水器产品都在水箱上设置排气箱可使从水箱蒸发出来的蒸汽冷凝、回流。封口口,多采用简单的直通管。在上水压力较高的地管连接防尘罩与浮球托管并与浮球、浮球托管及区经常岀现排气管冒水现象。有的热水器还安装封口处的O型圈形成密封可靠的单向通道。浮球了溢流信号管来控制上水,可是有时岀现排气管托管下部呈放射状网栅是浮球的下支点。密封圈出水而信号管不出水的问题,这是因为信号管能保证浮球托管与水箱內胆之间的可靠密封。般为3~4m长而排气管一般只有5-7cm水当运行原理冰箱上水时箱体内的空气通过托然要从短路里流岀。在冬季热水器溢岀的水往往球栅从浮球的四周排岀κ上满时水从浮球托管在其下面造成大面积的结冰,使用户对产品质量下口中涌进将浮球浮起堵于內封口处在水从产生疑虑也给厂家增加了维修费用。我们经过研溢流管流岀时,较大的溢流落差使浮球又落回原究和试验没计生产了一种浮球塞堵排气阀(见图来位置此时水箱通过排气管与大气相通箱内的1)有效地解决了这一问题。压力为常压;下凹的内封口便于水蒸气在防尘罩防防防冷却而形成的冷凝水流回水箱内。防防防防防防防防该阀所用材料是具有抗老化性能的尼龙材料,其抗高温性能及抗老化性能完全能满足产0防防品要求。该排气阀可直接安插于水箱顶部,仅防尘防防防防一防防肪防防防防防防罩露在外面其它部分均在保温层内由于水箱1浮球塞堵排气阀内温度较高因此冬季也不会因冻结而失效。该浮球塞堵排气阀由防尘罩、封口管、浮球、浮产品性能可靠,加工和安裝方便成本不高。在球托管和密封圈组成。防尘罩能防止污物进入水水箱上安装该阀是解决排气管出水的好方法。ROBERT F CHAIKEN. Mathematical Model of vestigation of Hydrogen Production by BiWood Pyrolysis Including Internal Forced ConvectionCatalytic Gasification in Supercritical Water!J). Jour.J. Combustion and Flame, 1977, 29 311-324nal of Chemical Industry and Engineering, 200213 F KARAOSMANOGLU, E TETIK, E GOLLU53221-228Production U:the Straw and [16 KlASS D L. Biomass for renewable energy, fuelStalk of the Rapeseed Plant [J]. Fuel Processingand chemicals [M]. San Diego CA :Academic Press,Technology, 1999. 59: 1-12中国煤化工[14]G SCHUSTER, G LOFFLER, K WEIGL, et al. [17]H)HEPOLA. A OUTI LBiomass Steam Gasification -An Extensive parametricCNMHGModeling Study [J]. Bioresource Technology, 2001On Tar and Ammonia Decomposition Over Hot Gas77:1-79Cleanup Catalysts[J]. Fule, 1997, 76: 1117-1127[15] HAO XIAOHONG, GUO LJIEJIE. A Review on In-