三相床中含氮合成气直接合成二甲醚

2004年第33卷第4期PE'TROHEMICAL TECHNOLOGY三相床中含氮合成气直接合成二甲醚刘宏伟,刘殿华,应卫勇(华东理工大学化学工程系,上海200237)擴要]在情性介质机械搅拌三相床反应器中研究含氮合成气直接合成二甲醚的工艺使用混合型双功能催化剂,粒径为015-018m实验结果表明,较佳的实验条件为:温度240-260℃压力70MPa空速10-1.5L/(gh)。以获得的三相床宏观动力学方程为基础依据不同氮含量时的宏观动力学反应速率常数的计算结果,证实以各组分选度表示的三相床宏观动力学模型适用于含氮合成气合成二甲醚的动力学计算关键词]二甲醚;三相床反应器;含氮合成气;宏观动力学;催化;双功能催化剂[文章編号]10008142004)04031105中图分类号]TQ223.24文献标识码]A二甲醚(DME是一种重要的化工产品和清洁司;CO2,纯度99%,上海吴泾化工总厂;N2,纯燃料。二甲醚的十六烷值为5可替代柴油作为车度9999%,上海比欧西气体工业有限公司。惰性用燃料排气污染少,也可替代液化石油气作民用燃液相热载体:上海菲达工贸有限公司和桥分公司,每料。此外由于其沸点低、汽化热大、对环境无污染、毒次实验用量为300ml性低,又可广泛用于制冷剂、气雾剂。二甲醚还是精1.2装置细化工领域良好的烷基化剂12),也可用于制取烯烃。三相床合成二甲醚实验流程图见图1。原料气二甲醚的生产方法主要有甲醇脱水法和合成气的流量由质量流量计控制尾气由皂膜流量计计量。直接合成法。直接合成法是将甲醇合成催化剂与甲反应温度由智能温控仪控制;反应压力由反应器前醇脱水催化剂混合,使合成甲醇、甲醇脱水及一氧化的减压稳压阀和反应器后的背压阀共同控制。反应碳变换反应同时进行,其优点是能及时将甲醇转化器为500ml磁力搅拌高压反应釜。催化剂用含H2成二甲醚打破了甲醇合成过程中热力学平衡的限体积分数5%的N2气进行还原活化,升温速率小于制,使CO的转化率更高,但是甲醇合成与脱水两个0.5℃/min,并在180℃恒温10h,在230℃恒温5串联的反应均是强放热反应及时移走反应热防止h,然后在实验温度切换原料气进行反应。催化剂过热失活变得特别重要。三相淤浆床反应器由于存在大量导热性能好、热容大的惰性液相载体,(FID)(TCD)便于及时移出反应热并维持反应器恒温,因而用三Mass flow geuge相淤浆床合成二甲醚成为近几年研究的热点3-7天然气空气催化氧化及以煤为原料制得的半水煤气是含氮合成气,天然气空气催化氧化由于减少了空分Slurry reactor装置而大幅度降低了合成气的成本。为了减少含氮Soap flow gauge原料气的循环压缩功,需要较高的单程转化率8,未Thermometer转化的OO,F2可用于燃气轮机发电。图1三相床合成二甲醚实验流程图本工作探讨三相淤浆床中含氮合成气直接合成二Fig 1 Schematic diAgram of experimental apparatus甲醚的工艺条件研究原料气中氮含量对反应的影响。with slurry reactor.1.3分析方法实验部分原料气及尾气中的无机气体由中国科学院天乐1.1原料精密科学仪器有限公司生产的GC900B型热导检测催化剂:商用混合型催化剂,西南化工研究院提供(甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂粒度为0,15收稿期117「峰改瑾日期1m0401-020.18mm,按质量比1/混合,催化剂总质量为10作者YH中国煤化工市人博土生,电话01g)。原料气:H2,纯度99,9%,上海化工研究院;CNMHG联系人:应卫勇,电CO,纯度99.82%,上海雷磁创益仪器仪表有限公蔷金项目]上海市重点学科建设项目资助石油化工312PETROCHEMICAL TECHNOLOGY004年第33卷气相色谱仪在线分析,色谱柱为TDX01,柱长2m,氩气为载气;尾气中的有机物由中国科学院天乐精密科学仪器有限公司生产的GC900A型氢火焰离子化检测气相色谱仪在线分析,色谱柱为GDX-401,柱长2m,氮气为载气。产物中除二甲醚、甲醇外其它有机物很少,在计算时可忽略。2结果与讨论合成气一步法制二甲醚的主要反应有CO+2H2←CH3OH图2温度对CO转化率的影响O2+ 3H2 PCH3 OH+HoFig 2 Effect of temperature on conversion of CoCH3OH←CH3OCH+H2OCO+CopCo t H,2CO+4H2 OCH3+ R2OO转化率、产物的选择性及二甲醚的收率由式(7)~式(11)进行计算。Inout)/ninx(7)图3温度对选择性的影响YDME=NinI oin XooSp(11)Fig- 3 Effect of temperature on selectivity of DME2.1工艺条件的考察该反应体系是总化学计量数减少的反应。从图2.1.1反应温度的影响4可清楚看出,增加压力对提高CO转化率有利。采用氮含量(体积分数,下同)为34.98%、H2/由图5可看出,DME的选择性与甲醇的选择性均随(CO+CO2)摩尔比(r)为2.1/1的原料气,在7.0压力的增加而略有提高。由于甲醇的合成反应虽然MPa、转速1000r/min、空速1L/(gh)条件下,考是分子数减少的反应,但甲醇脱水和一氧化碳变换察温度对反应的影响,实验结果见图2图3。从图反应都是等分子反应,压力的增加无疑可加快甲醇2可看出,CO的转化率随温度的升高而增加。这是合成的反应速率。从总的反应讲,CO加氢直接制由于反应本身虽然是可逆的放热反应,升高温度,平取DME反应也是分子数减少的反应。因此在实际衡转化率应降低,但是反应并没有达到平衡而处于工业化装置中采用较高的压力对反应有利,特别是动力学控制状态,升高温度,增加了活化分子数加对含氮较高的合成气,当然还要综合考虑压缩功及速了反应提高了转化率。由图3可看出,二甲醚的反应器材质等其它因素选择性随温度的升高而有所降低,但降低幅度不大,2.1.3反应空速的影响甲醇的选择性稍有增加。这是因为反应温度的升采用氮含量为34.98%、r=2.1/1的原料气高,加快了CO生成CO2反应速率的缘故。由于CO在5.0MPa、240℃、搅拌转速1000r/min条件下转化率的增加较显著,且通过计算可知,二甲醚收率考察空速对反应的影响,实验结果见图6、图7。由也随温度的升高而增加,因此在催化剂活性适宜的图6可看出,CO转化率随空速的提高而降低。由温度范围内,采用较高的反应温度可提高二甲醚的图7可看出,二甲醚的选择性先随空速的提高而增收率。加,在1~15L/(gh)内有一个最高值;进一步增2.1.2反应压力的影响加空速,二甲酵选择性略有下降,甲醇选择性略有上采用氮含量为3498%、r=2.1/1的原料气,升中国煤化工与催化剂接触的时在温度260℃转速10m速11(gh条间CNMHG速低时,生成的CO2件下,考察压力对反应的影响,实验结果见图4图5。量多,使得DME的选择性较低。合成二甲醚存在第4期刘宏伟等.二相床中含氮合成气直接合成二甲醚313一个适宜的空速,需根据所用催化剂、DME收率等增加。这主要是因为在三相床的惰性介质中,氮气多种因素来确定。本实验选取的较佳空速为1~的溶解度比较小氮气使有效反应组分浓度降低的1.5L/(g·h)。负面影响也较小。由图9可看出,氮含量为22.5%时,DME的选择性最高。通过计算可知,氮含量为22.5%时,二甲醚的收率最高。实验结果说明,三相淤浆床反应器对含氮原料气是适用的。806图4压力对CO转化率的影响MethanolFig 4 Effect of pressure on conversion of CoWHSV/L(ghDME图7空速对DME选择性的影响Fig 7 Effect of WhSv on selectivity of DMe.2.5%E04图5压力对DME选择性的影响Fig. 5 Effect ofn selectivity of DME图8氮含量对CO转化率的影响Fig8 Effect of Nz content on conversion of CO0.3WHSV/L(gb图6空速对CO转化率的影响Fig 6 Effect of WHSv on conversion of co.22氮气对合成二甲釀的影响2.2.1氮含量的影响图9氮含量对DME选择性的影响恒定r=2.1/1,选取氮含量分别为16.4%,Fig 9 Effect of Nz content on selectivity of DME22.5%,28.4%的3种原料气,在5.0MPa、空速2.2.2H2/(CO+CO2)摩尔比的影响1.7L/(g“h)条件下,考察氮含量对反应的影响,结中国煤化工气体为原料气在果见图8、图9。5,0CNMHG,考察H2C+由图8可看出,CO转化率随氮含量的降低而CO2)厚尔比对反应的影啊缙果见图10、图11314PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷摩尔比为1/1时,产物为二甲醚和二氧化碳,如式(13)所示。综合以上两方面的影响,原料气中H2(CO+CO2)摩尔比过大或过小均对反应不利,故选r=3取r=1.6/1较适宜。2.3氮含量对宏观动力学反应速率常数的影响三相床中宏观动力学{9采用双曲型动力学模型,选取CO加氢合成甲醇(f1)、CO2加氢合成甲醇(f2)、甲醇脱水(f3)3个反应为独立反应,动力学方emperature℃程如下所示图10H2/(O+CO2)摩尔比对CO转化率的影响dNaofo1(1Fig 10 Effect of H2/(CO+ CO)mole ratio on CO conversion.roo dw (1+Kofo+ Kn, fo, + K(14)k2fo(1-2)(1+Koofoo+ K o,foo, +KH, H 4(15)r=16dNDMe k3M(1-B3)(16)fm.frf/1其中,K,K,K,为3个独立反应以逸度计算的平衡常数。各组分的逸度用 SHBWR状态方程计算合成气中氮含量的不同导致原料气有效组分的图11H2/(CO+OO2)摩尔比对DME选择性的影响分压不同,三相床宏观动力学方程是否对较宽范围Fg1 Effect of H2/CO+CO2) mode ratio on selectivity of DME.的氮含量的原料气适用,需进一步考察。在r=合成气合成二甲醚在三相床中的反应有惰性液2.1/1、反应压力50MPa、空速1.7L/(gh)时,计相介质存在,H2,CO在介质中溶解度不同,氢气溶算出不同氮含量时的反应速率常数k1(CO加氢合解度大于CO,因此CO含量较高的合成气适于在三成甲醇反应)k2(二氧化碳加氢合成甲醇反应)、k3相床中使用。反应时一氧化碳及氢气比例不同,合(甲醇脱水反应),计算结果列于表1。成二甲醚的总反应式也有所不同,分别为由表1可知,不同氮含量的合成气合成二甲醚2C0+ 4H, FCH3 OCH,+H2O(12)的反应速率常数k1,k2,k3的实验值与模型计算值3C0+ 3H2 FCH3 OCH3+ cO2(13)的相对误差较小,均在±10%以内。以各组分逸度当H2CO摩尔比为2/1时,此时氢气含量高,表示的三相床宏观动力学模型适用于含氮合成气合生成的产物为二甲醚和水,如式(12)所示;H2CO成二甲醚的动力学计算。表1不同氮含量下反应速率常数计算值与实验值的比较Table I Comparison of calculated and experimental values of reaction rates constantsRelative kzRelative22.55382,51228.43.306.5936.5820.175.037.8147,365.6725.73016.48.9856.5843.3168.5233,2938.6730,773.7573.7423.8123.7429.874中国煤化工7,3316.4222605184.23CNMHG10,28.2344.2318.234第4期刘宏伟等.三相床中含氮合成气直接合成二甲醚315DME二甲醚结论实验值(1)三相床中含氮合成气合成二甲醚的适宜工甲醇艺条件为:反应温度240~250℃、压力7.0MPa、空反应器进口应器出口速1~1.5L/(gh)。三相床反应器中,由于情性介质的存在,溶解度小的氮气对反应的影响减弱。原参考文献料气中氮含量一定时,H2/(CO+CO2)摩尔比为1 akeguch, Yanagisawa K,hutT,etl,. Effect of the Solid Acid1.6/1时,合成气直接合成二甲醚的效果较佳。upon Syngas"to-Dimethyl Ether CAn on the Hybrid Cats-(2)通过比较合成气合成二甲醚反应速率常数lysts Composed of Cu-Zn=Ga and Solid Acids. App! Catal, 2000192(2):201-209的实验值与宏观动力学模型计算值可知,以各组分2刘殿华,徐江张海涛等三相搅拌釜中合成气直接合成二甲醚逸度表示的三相床宏观动力学模型适用于含氮合成化工学报,2002,53(1):103-106气合成二甲醚的动力学计算。3王志良,王金福,刁杰等,浆态床二甲醚合成中的过程耦合协同效应化学反应工程与工艺,201,17(3):233-237Peng X D, Wang A w. Single-Step Syngas-to-Dimethyl EtherProcesses for Optimal Productivity, Minimal Emissions, and Natural逸度,MPaGas-Derived Syngas Ind Eng Chem Res, 1999, 38: 4 381-4 388K吸附常数Wang Zhiliang, Diao Jie, wang Jinfu, et al. Study on Synergy Effect用逸度计算的平衡常数in Dimethyl Ether Synthesis from Syngas. Chin Chem Eng, 2001,9(4):412~416反应速率常数气体的摩尔流量,mo/hSpace Velocity on Catalytic Performance in Liquid Phase Dimethyl反应速率,mol/(gh)ther Synthesis from Syngas. J NChem,1998,7(3):259产物的选择性,%温度,℃7 Ge Qingjie, Hong Youmei, Qiu Fengyan, et al. Bifunctional CatalystsW催化剂质量,gfor Conversion of Synthesis Gas to Dimethyl Ether. Appl Catal A转化率,%组分的摩尔分数,%8夏美林,李文钊,徐恒泳等甲烷空气部分氧化制合成气与含氮合成气制二甲醚的研究天然气化工,2001,26(2):1~5Y产物的收率,mo/h9聂兆广,刘殿华,应卫勇等.三相床中双功能混合催化剂上含氮合下角标成气直接制取二甲醚的宏观动力学,化学反应工程与工艺,2004cal模型计算值30(1):11-1Direct Synthesis of Dimethyl Ether from Syngas Containing N2 in a Slurry ReactorLiu Hongwei, Liu Dianhua, Ying WeiyongDepartment of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237,ChinaAbstract] Effects of process conditions on direct synthesis of dimethyl ether(DME)from syngas containing N2were investigated. The process was carried out on a mixed bifunctional catalyst in a mechanically agitatedautoclave with inert liquid in it. The catalyst sizes were 0. 15-0. 18 mm. The optimum conditions were:temperature 240-260 C, pressure 7.0 MPa and WHSV 1-1. 5 L/(gh). After calculating experimental datathe influence of N2 concentration upon reaction rate constants was inspected. Results indicated that regressedkinetic equations were applicable when syngas containing N2 was used[Keywords] dimethyl ether slurry-reactor; synthesis gas containing nitrogen: macrokinetics; catalysis; bifunctional catalyst中国煤化工辑赵红雁)CNMHG