橡胶催化热解动力学分析

化工进展2008年第27卷第6期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS●925.橡胶催化热解动力学分析胡利芬，钟亚军(广州电器科学研究院，广东广州510300)摘要:利用TG-DTG技术研究了橡胶催化热解过程，并采用多升温速率和单升温速率相结合的方法对热解第一阶段动力学数据进行分析.推导出橡胶热解反应级数为312,反应动力学方程为da/d =2/(3可) Aexp (-E/xr)，表观活化能为148~162 kJ/mol,指前因子ln4为28~32.关键词:橡胶; TG-DTG; 反应动力学;多升温速率法;单升温速率法中图分类号: 0 641文献标识码: A文章编号: 1000- 6613 (2008) 06 - 0925 -03Kinetic analysis of catalytic thermal decomposition of rubberHU Lifen, ZHONG Yajun(Guangzhou Eletric Apparatus Research Institute, Guangzhou 510300, Guangdong, China)Abstract: The catalytic thermal decomposition of rubber was studied with TG-DTG The thermal kineticdata were analyzed according to the single and multiple scan methods. The decomposition process ofnubber was a 3/2 order reaction, whose kinetic equation was as fllows: da/dr= 2/(3a ).Aexp(-E/RT),and whose activation energy and pre exponential factor were 148- -162 kJ/mol and 28- -32 respectively.Key words: rubber; TG-DTG; kinetics; multiple scan method; single scan method全世界每年都产生大量废橡胶，废橡胶的回收1实验条件利用是摆在人类面前的重要课题，世界各国都十分重视。我国废橡胶回收利用产业也在不断发展，目橡胶粉末与碳酸钠(分析纯)混合，搅拌均匀前该产业包括废旧轮胎的直接原型利用或翻修、废后在80 C条件下烘千至前后质量变化不超过1%，橡胶的热能利用、废橡胶热解以及利用废橡胶生产实验样品质量5~10 mg;采用德国NETZSCH公司胶粉和再生胶等多个方面的应用。TG 209热重分析仪分析样品，热分析条件为氮气气热解法处理废胶能够有效回收资源和能源，代氛，温度范围为室温~ -700 C，升温速率分别为5表了当今废胶处理的发展方向叫。已有研究者对橡K/min、10 K/min、20 K/min和30 K/min。胶热解的动力学过程进行了探讨。他们主要采用单2结果与讨论升温速率法，通过将动力学方程的微分和积分式进行尝试代入各种动力学模式，选择能使方程获得最2.1 催化热解过程佳线性者为反应最概然机理函数。这种方法存在某橡胶分子是由硫交联而成的空间网络结构，热些情况下出现同- -组数据可有几种机理函数与之相解反应的出发点应该是先打破C- -S 键连接而成的匹配的局限性。求解动力学参数的多升温速率法，网络结构，然后才会发生有机高分子长链的分解。不用选择机理函数而直接求出反应活化能，避免了王学锋等中曾报道以过渡金属盐和碳酸钠粉末作催机理函数假设不同可能带来的误差。由于多升温速化剂进行橡胶热解的情况，由于过渡金属涉及到二率法只能得到反应活化能，并不涉及反应机理，因次污染，本文以碳酸钠粉末作为橡胶热解的催化剂。此本文尝试采用多升温速率与单升温速率相结合的方法),来求算橡胶热解的动力学参数和判断动力收稿日期: 2007-11-09;修改稿日期: 2007-11-26.第一作者简介:胡利芬(1979- -), 女硕士。电话020- 841171学机理。E - mail balancbu@163.com.●926.化I进展2008年第27卷图1、图2是不同升温速率条件下橡胶的催化热解应速率; E、A分别为表观活化能和指前因子: f(a)、曲线g(a)分别为微分和积分形式机理函数。从TG-DTG图可以看出，橡胶的热解过程主要2.2.1多 升温速率法求解反应活化能有两个阶段，其DTG曲线上有两个比较明显的分Ozawa法是一-种近似积分法，它的特点是动力解峰。第1个峰的失重温度在210~400 C之间，学参数如活化能的计算不涉及反应机理函数的选失重率约为55.4%， 这是橡胶中有机物的分解;第择，从而可在不预先确定反应机理函数的条件下直2个峰的失重温度在450~550 C之间，失重率约为接求出反应活化能。11%，这是橡胶中除炭黑外其它无机化合物类填料令y=lgβ，x=I/r, M=-0.4567 E/R,的分解。N=lg|「_AE- 2.315R(a)」- - 2-10 K/min则y= Mx+N80 t---- 3- -20 K/min在不同升温速率β条件下，选择相同转化率a,0t-”- 4- -30 K/min这样lgB~1/T就呈线性关系,从斜率可求出某一转化李60}率下橡胶热解的活化能。分别针对不同转化率解上述50|方程，得到橡胶热解时不同转化率条件下的活化能，0结果见表1.从表1中发现当转化率ar-0.26时，相关系数(|川|=0.9983)最大,此时活化能E=154.52 kJ/mol.。100 2000040050060070图3为转化率为a=0.26时求解动力学的参数图。温度/C图1碳酸钠作催 化剂时不同升温速率下的TG曲线表1不同转化率 下的活化能ENJ●mol^'r|-10 ;0.10-8599.3156.470.9961-20-一2-10 K/min0.16- -8508.1154.810.9970--- 3- -20 K/min0.26-8492.3154.520.9983-- 4- -30 K/min0.54- -7823.8142.360.99221-40-50 t0.80-6428.60.99200.95-6200.0112.810.9902-60100 200 300 400 500 600 701.6-图2碳酸钠作催化剂时不同升温速率下的DTG曲线4一管l22.2 热分解动力学探讨采用多升温速率法和单升温速率法相结合的方台1.01g5-8492.3(1/D)+15.9181-0.993法对热解第一阶段(即有机物分解阶段)进行了动力学研究，使用方程如下。.6L多升温速率法:以Ozawa法为代表0.001650.0010.001750.0018lgβ=lg|AE- 2.315-0.4567-EH/K-1| R(a)]RT图3转化率a=0.26 时求解动力学参数图单升温速率法:以Achar和C-R法为代表2.2.2单 升温速率法判断反应机理Achar法: n[(a/dr)/f(a)]= InA-E/RT橡胶催化热解以升温速率为10 K/min的基础C-R法: ln[g(a)/ri]=ln(AR/BE)- E/RT数据为例，见表2。式中: β为升温速率; R为气体常数; T为热力采用微分法和积分法，将41种机理函数!]的(a)学温度; a为温度T时反应分解率; da/dr 为分解反和8(a)及TG-DTG曲线上取得的基础数据代入第6期胡利芬等:橡胶催化热解动力学分析●927●Achar方程和C~R方程,以In[(ald)/f(a)]J]n[g(a)vT]据此判断，橡胶催化热解的反应级数为3/2,分别对1/T作图，采用最小二乘法对热分析数据进‘动力 学方程为da/du = 2/3a )-4exp(-E/RT);.表行线性回归。比较两种方法所得结果，发现当取26观活化能为148~162 k/mol,指前因子In4 为号机理函数时，两种方法得到的E值与采用Ozawa28~32。法得到的E值最为接近，分别为161.63 kJ/mol 和3结论148.43 kJ/mol, 并且指前因子ln4 接近，相关系数也较好，结果见表3。(1)利用TG-DTG技术测试了橡胶在不同升温速率条件下的催化热解曲线。表2橡胶热解的部分基础数据(升温速率10 K/min)(2)单升温速率法的机理函数会引起误差，序号a . w%TKdeld号aw%TK daldt而多升温速率法只能得到反应活化能，不涉及反应1 0.0111 9936 48.85 0.1700 11 0.806 54.46 586.85 10.3538机理;鉴于两种方法的优缺点，将两者结合起来分20.015 9.16 496.85 0.2456 12 0.914 48.40 596.85 3.5038析热解第一阶段数据，推断出橡胶热解反应级数为30.021 98.83 506.85 0.3839 13 0.951 46.29 606.85 1.31013/2，动力学方程为da/dt= 2/(3V6)-.Aexp(-E/RT)，4 0.029 98.35 516.85 0.5730 14 0.966 45.43 616.85 0.5467表观活化能为148~162 kJ/mol, 指前因子ln4为5 0.043 97.59 526.85 0.8648 15 0.974 45.00 626.85 0314428~32.6 0.063 96.46 536.85 1.3947 16 0.979 44.72 636.85 02539参考文献7 0.101 94.29 546.85 3.1982 17 0.983 4.49 646.85 0.28458 0.163 90.81 S56.85 4.1947 18 0.987 44.24 656.85 0.2540[]王玉清. 当代废橡胶回收利用技术[M].沈阳:沈阳出版社，2003.9 0.262 8522 566.85 7.4176 19 0.992 43.99 6.85 0.2541(2] 王学锋， 刘茜霞废轮胎热解资源化研究新进展[].化工进展，10 0.542 69.38 576.8 21.4199 20 0.9989 43.62 676.85 0.25402001, 20(10); 3639.[3] 胡小安，陈栋华，沈玉芳，等.对叔丁基杯[4]的热力学和热分表3橡胶催化热解动力学参数析动力学[I.中南民族大学学报:自然科学版，2002, 21();:Achar法C-R法12-15.) 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Propane/propylene separation by得到的产品全部突破了共沸组成，质量分数平均提高simulated moving bed L Adsorpion of propane, propylene and了10%， 有的产品质量分数达到了90%以上,远高isobutane in plles of 13X zolie[ Separation Science and于共沸组成。空气辅助挥发冷凝过程得到的冷凝产品Techmology, 2007, 42(12); 2539-2566.不形成新的共沸物，可直接通过普通精馏得到高纯度6] 付菁普.吹脱法及其工程应用[].建设科技(建筑部)， 2002 (8);的乙醇，适用于易挥发组分共沸物系的分离。[7] 朱永安空气气提法处理含羊和氯苯的废水[化工环保，1995.15 (4); 247-248, 210.8] 杨会玲实验室乙醇环已烷废液的回收与利用0化学工程师，1] 邢承治，胡兆吉.共沸精馏提纯丁醇的工艺优化研究及其工程应用2004 (3) :53-55. .办化工进展，2006, 25 (7); 825-828.9] 翁雅彤。胡国强.乙醇环己烧废液的回收[7辽宁城乡环境科技，[2] Lei Zhigang,Li Cbengyue,Li Yingxia,ct aL Sepanation of acetic acid1999, 19(6); 45-47.and water by complex extractive dsilatio[D]. Separaton and10] 李威，胡国强，初中江.乙醇环已烷混合物的分离与回收[].辽宁Prification Technology, 2004, 36 (2); 131-138.石油化工高等专科学校学报，9999 15 (3); 32-36.