聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯对尼龙66/聚丙烯合金增容作用的研究

2004年第33卷第5期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY455聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯对尼龙66/聚丙烯合金增容作用的研究张师军,张薇,尹华,邵静波,吕明福(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)摘要]研究了聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PP-g-GMA)对尼龙66/聚内烯(PA66/FP)合金相容性的影响。实验结果表明,PP-g-GMA是PA66/PP合金的良好反应型增容剂。对于PA66/PP合金,PP-g-(MA的加入使合金的拉伸强度、弯曲强度、lad缺口冲击强度均有明显提高。DMA谱图证实,PP-g-GMA对PA66/PP的反应有增容作用,并计算出其对PA66/PP玻璃化转变活化能的影响。关键词聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯;尼龙66/聚丙烯合金;增容剂;转变活化能文章编号]10008144(2004)05-0455-05中图分类号]TQ342.12文獻标识码]A聚酰胺(PA)是一种高结晶度、高极性的聚合的一个加料器中计量加入,GMA、引发剂及链转移物。由于其分子链结构的原因,具有一系列的优良剂从其液相加料器中计量泵人,反应型双螺杆挤出特性,是一种用途较广的工程塑料但由于其高结晶机在合适的螺杆组合、转速、温度等条件下6,可制性而引起其尺寸稳定性较差及韧性较弱。同样,由得性能良好的反应型增容剂PP-g-GMA。PP于其分子链的极性较大而引起其吸水性强、耐水性K8303的熔体流动指数(MI)为1.8g(10min),接差,从而导致其性能发生一系列变化。并且由于其枝后PP-g-GMA的M为22.6g/(10min)。较大的极性而无法与非极性聚合物制备合金。为了1.3.2PA66/PP合金的制备改善尼龙66的韧性和尺寸稳定性,研究者进行了将PA66,PP-g-GMA及其它助剂按配方要求系列工作5),并取得了良好的结果在髙速混合机中混合均匀,在ZSK25双螺杆挤出机本工作用聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中,在合适的螺杆组合、转速、温度等条件下,可制得(PP-g-GMA)作为尼龙66/聚丙烯(PA66/PP)合PA66P合金。用注射机制备出标准样条,进行各金的反应型增容剂来改善PA66/PP合金的相容性,种性能的测试并研究其对力学性能、结晶行为及动态力学的影响。1.3.3性能测试1实验部分用DSC,DMA,XRD,SEM(均按标准条件)方法对试样进行测试。1.1原料PA66:1300s,日本旭化成株式会社;聚丙烯2结果与讨论K8303(PP):燕山石油化工有限公司;过氧化二异丙2.1PP-g-GMA对PA66PP合金相界面的影响苯(DCP):化学纯,北京西中化工厂;甲基丙烯酸缩PP-g-GMA对PA66/PP反应型增容作用的水甘油酯(GMA):工业级,洛阳恒光化工股份公司。实证见图1a,1b。由于没有引入PP-g-GMA(见图1.2仪器la),所以体系中PP在PA66中分散得很不均匀,粒ZSK25双螺杆挤出机:德国WP公司;zZSK40子粗大,界面清晰,因而力学性能较差。由于引入反应型双螺杆挤出机:德国WP公司;MP型X射PP-g-GMA(见图1b),其分子链上的环氧基团与线衍射仪:荷兰 Phillips公司;DMA242动态力学分PA66上的氨基或羧基进行化学反应,形成了新的析仪:德国 Netzsch公司;DSC-7差示量热扫描仪:大分子PA-NH-GMA-PP和PA-COO-GMA美国 Perkin- Elmer公司;JSM-35C扫描电子显微PP,这种分子可作为PP与PA66界面间的过渡层镜公司。验方法[收稿中国煤化工+-0205作者13.1PP-g-GMA的制备工程师CNMHG人,博士,教授级高级将PP和一些加工助剂从反应型双螺杆挤出机蔷金项目]国家重点蓄础研究专题经费资助项目(G1996406石油化PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷A) SEM photo of PPA10 sample(b)SEM photo of PPAll sample图1PP-g-GMA对PA66/PP合金相界面的影响Fig. I Effect of PP-g-GMA on phase interface of PA66/PP.加强了PA66与PP相界面间的相互作用力,从而使见表1。得PA66PP合金有良好的力学性能。从表1可看出,P-g-GMA的引入使得2.2PP-g-GMA对合金力学性能的影响PA66/PP的各项性能指标均有所提高。这主要是在合金体系中引入PP-g-GMA,考察PP-g-由于PP-g-GMA使PA66与PP相界面的过渡层GMA对PA66PP合金力学性能的影响,实验结果变厚,PP粒子细化所致。表1PP-g-GMA对PA66/PP力学性能的影响Tab e 1 Effect of PP-g-GMA on mechanical properties of PA66/PPPPAS PPA9 PPAI0 PPAll PPA12 PPA13PA66/kg60PP/kg20ensile strength/MP41.9ASTM D63825.0ASTM D638Bending strength/MPa51.8ASTM D790Bending modulus/GPa2.21Notched izod inet strength/].m25.749.6ASTM D256Heat distortion temperature (0.46 MPa)/t176.5206,3168.9189.8195.397.8ASTM D648ASTM D955比较PPA9试样与PPAl试样可看出,随着用。PPA10与PPA试样的DSC特征值列于表2。PP-g-GMA用量的增加,PPAl试样强度、刚性及表2PP-g-GMA对PA66/PP结晶行为的影响耐热性均下降,而韧性增加,这主要是由于PPTable 2 Effect of PP-g-GMA on PA66/PP crystallizationMA分子主链上的P性能所决定的。在此应指PPAlOPPAl出的是,由于在制备PP-g-GMA的过程中引发剂Melting point of PE/℃felting point of PP/CDCP的引入,使得PP的相对分子质量下降,MI增161,91Melting point of PA66℃262.9826l.47加,一般为MI=20~40g/(10min),因此比较Liquating enthalpy of PE/]gPPA2试样与PPA13试样就可以发现,用部分PPquoting enthalpy of PP小J·g代替部分PP-g-GMA加入到PA66中,也可以改Liquating enthalpy of PA/]gCrystallinity of PE,善PA66/PP合金的力学性能和耐热性。crystallinity of PP,%2.3PP-g-GMA对合金体系结晶行为的研究ystallinity of PA,36,434.0利用DSC表征方法研究PA66/PP合金的结晶eoretical cystallization heat of 100% PP is 137. 95 J/g行为。实验条件:初始温度40℃,以20℃/min的从表2可看到,PP-g-GMA的引入,使得共混速率升温至300℃,恒温3min后以10℃/min的物中的PE,PP,PA66的熔点、结晶度(用热焓值相速率降至40℃,再以20℃/min的速率升温至300对表示)均有所下降。这主要是由于PP-gGMA℃:。实验结果表明,PP-g-GMA的加入对PA66/收删响A的结晶区,因此PA66的PP的结晶行为也有一定的影响。这主要是PP-g-中国煤化工A的PP结构由于甲MA上的环氧基团与PA66的氨基和羧基反应后,CNMHG破坏了共聚PP分子对PP的结晶区和PA66的结晶区有一定的扰乱作结构中的PE和PP结晶区的晶格,而使得PE和PP第5期张师军等.聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯对尼龙66/聚丙烯合金增容作用的研究457的熔点和结晶度下降。图2a为PPA10试样的DSC谱图,图2b为PPA11试样的DSC谱图。26298Scanning rate: 10.0C/min(a) PALo(b) PPAll图2PPAI0和PPA1试样的DSC谱图ig 2 DSC spectra of PPAlO and PPAll samples用XRD方法可以测出反应型增容剂PP-g-17.140°为PP的100,20=18.776为PP的I130;2GMA对PA66/合金体系的结晶度有关参数。图=21.796为PP的I131和l1,2=20.538为PA663a为PA66/P合金的XRD谱图,图3b为PA66/的10。比较图3a,3b可看到,加入PP-g-GMAPPPP-g-GMA的XRD谱图。比较图3a和图3b后PA66/PP的晶面间距将受到影响(稍变小一些可发现PPA10和PPA1试样中使用的是共聚PP,利用它相应的XRD拟合曲线(见图4a和4b),可以试样中有PE链段。从图3可知,20=14.351为PP计算出PPA10试样的结晶度X=41.5%;PPA11的I10(I表示晶片分布宽窄);20=16.371°,试样的结晶度X=39.6%。图3PPA10和PPA11试样的XRD谱图pALo25图4PPA10和PPA11试样的中国煤化工24PP-g-GMA对PA66/PP玻璃化温度的影响施加CNMHG用DMA242动态在0.25,1.00,5.00Hz3种不同频率条件下,力学分析仪研究PPA10和PPA11试样的DMA谱石油化58PETROCHEMICAL TECHNOLOGY004年第33卷图。图5为PPA10试样的DMA谱图,图6为得更加明显。从图8可看出,在30℃左右有明显的PPAl试样的DMA谱图。将图5图6中聚合物合峰值,表明在PA66/PP-g-GMA体系中有新的分金的特征玻璃化温度(T)列于表3。子链结构形成,即PA66-g-GMA-g-PP结构。N2]12)0.25Hz图5PPA10试样的DMA谱图图7PPA10试样的DMA谱Fig 5 DMA spectra of sample PPAIOFig 7 DMA spectra of sample PPAlO图6PPAI试样的DMA谱图图8PPAl试样的DMA谱图8 DMA spectra of sample PPAll表3PPA10和PPAl试样中PE,PP,PA66的Tg25PP-g-GMA对PA66/PP松弛转变活化能的Table 3 T, of PE, PP, PA66 in PPAl0 and PPAll samples影响Frequency/Hz动态损耗量(或者阻尼)不仅对许多类型的分子PA66运动敏感,而且对各种转变和松弛、结构的不均匀PPAlO61.215,979,7性、多相体系的形态都很敏感。因此,用DMA方法14381.0对研究聚合物合金的亚微观结构和分子链结构都是45.6十分有意义的。18.742.516.5在动态模量-温度曲线具有转折点的区域,损耗因子tg曲线通过极大点时,从高温起依次称之为从图5、图6可看出,-100-100℃内为共聚主转变和次级转变,记作a,p,y…。在转变区域PP体系中PE部分的Tg,10℃附近为PP的Tg,75由于分子链内微布朗运动的激发,加大了阻尼。℃附近为PA66的T。从表3可看出,PA66PP中一些分子链段是自由的,可以自由运动。对于给定加入PP-g-GMA后,PE的T和PP的Tg均向的形变,一个冻结着的链段比一个自由运动的橡胶PA66的Tg方向移动。PA66/PP合金体系的T。链段储存着更多的能量。因此,每当一种受到应力向一起靠近,这是相容性变好的表现。图7为的结卧亦组能白由远动叶,它的多余能量就会PPA10试样的E~t的DMA谱图,图8为PPA11以中国煤某某化工运动动又和主链链段的试样的E"~t的DMA谱图,其中E"为损耗模量。CNMHG显著,称之为主耗散比较E"-t的DMA谱图可发现,相容性变好表现(a峰),此时的温度就是聚合物的玻璃化温度。第5期张师军等.聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯对尼龙66/聚丙烯合金增容作用的研究459聚合物合金中的各种转变与其组分的相容性有关。其活化能可以利用不同频率下的转变温度求3结论见表4、表5。(1)PP-g-GMA可以作为PA66/PP合金良表4PA66/PP合金中PA66的转变活化能好的反应型增容剂,它可以使得PP在PA66中分散Tabe4 Transforming activation energy of PA66inPA66/ PP alloy的粒径变小,增加PA66与PP相界面之间的作用requency.力。它的加入可明显提高PA66/PP合金的强度、刚性、韧性等其它性能。1.079.7v(PA66)/(PP)=80/205.081.0(2)DSC和XRD的表征结果说明,PP-gte(PA66)/u(PP-g-GMA)=80200.2574.63.08×105GMA的引入可以降低PA66的结晶度、缩小晶面间距,同时也使得分散相中共聚PP体系中PP部分和表5PA66/PP合金中PP的转变活化能PE部分内的结晶度均呈现下降趋势,并使得PA66,Table 5 Transforming activation energy of PP in PA66/PP alloyPP中PE和PP链段部分的熔点下降。DMA表征Hz Ttrequency.△Hmol-I结果证明,PP-g-GMA的加入可以使PA66的Tv(PA66)/t(PP)=80/200.25-60,4-52.81.08×10下降而使PP的Tg上升,从使两者的Tg相互靠近这一点也证明PP-g-GMA对PA66/PP合金有增0.25-59,4(PA66)/(PP-g-GMA)=80/2000-49.59.80×104容的作用。利用 Maxwell I的三元件模型可以导出恢复模量(3)PP-G-GMA的引人增加了PA66/PP合E’、损耗模量E"和耗散因子tg8之间的关系,见金的相容性,降低了PA66的活化能。参考文献E=E]1+尹华,张师军,张薇等影响PP-g-GMA性能因素的探讨.石油当在T附近时,tg为极大值,or=1。根据化工,2001,30(增刊):584Arrehenius公式,松弛时间与温度的关系为2 Yeh T T. The Barrier, Impact, Morphology and Rheological Properties of Modified Polyamides and Their Corresponding PolyethyleneModified Polyamide Blends, J Appl Polym Sci, 1997, 66: 2517-将此方程与or=1关联,可以得出频率与Tg之间的关系,见式(3)式(4)。3 LiNC. Comparison of the Effectiveness of Different Basic Function-2--w2(÷)al Groups for the Reactive Compatibilization of Polymer BlendsPolymer,1993,34:4680~4687h(=)=(÷-4郭小晖热引发官能化 HDPE, PP,EPDM及其增韧PA66研究中国塑料,2002,16(12):37~42式中r1,z2为不同频率下的松弛时间;a1,a2为5洪定一聚丙烯-原理、工艺与技术,第一版,北京:中国石化出版社,2002.533率;△H为活化能;R为气体常数;Ta1,Ta为玻璃化6张师军反应型聚烯烃的制备及增容机理的研究(学位论文)北温度。京:北京化工大学,1999Study on Compatibilization of pp-g-GMa to PA66/PPZhang Shijun, Zhang Wei, Yin Hua, Shao Jingbo, Lii MingfuBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)[Abstract] Effect of PP-g-GMA on PA66/PP compatibility was studied, which indicated that PP-g-GMAwas a good reactive compatibilizer. Tensile strength, flexural strength and impact strength were significantlyimproved by adding PP-g-GMA, but rigidity and heat -resisapPreciably. DMA curves provedthe reactive compatibilization. Effects on glass transition activat中国煤化工dI Keywords] PP-g-GMA; PA66/PP alloy; compatibilizer; trarCNMHG(编辑赵红雁