丙烷脱氢制丙烯技术研究

2007年第38卷第4期《浙江化工》文章编号:1006-4184(200704-0009-06技术进展丙烷脱氢制丙烯技术研究郭洪辉,陈继华(大庆联谊石化股份有限公司,黑龙江大庆163852)摘要:介绍了几种丙烷脱氬制丙烯技术:催化脱氬、氧化脱氬、膜反应器脱氬。综述了丙烷催化脱氢制丙烯催化剂的研究现状,虽然丙烷催化脱氫生产丙烯虽已实现了工业化,但其催化剂的性能需进一步提高;综述了丙烷氧化脱氢制丙烯反应催化剂的硏究现状及膜反应器在丙烷脱氢反应上所具有的优越性,认为研发具有高稳定性和高透氢性能的氬分离膜,将有望能大幅度提高丙烯的收率。关键词:丙烷;丙烯;脱氢;膜反应器低碳烷烃催化转化制烯烃一直是石油化工领堿转化率取决于热力学平衡,为使反应向脱氢方向进的研究热点,它将成为新世纪石油化工技术研究开行,需要提高反应温度和降低压力。然而温度过高发的重点之—其中乙烷脱氬制乙烯、丙烷脱氢制丙时,由于丙烷裂解反应及丙烷深度脱氢反应加剧,将烯是两个主要的研究方向。但是,乙烷催化脱氢反应导致选择性降低,而且高温下C-C键断裂的裂解反条件苛刻,能耗高,反应严格地受到热力学平衡的限应在热力学上比C-H键断裂的脱氢反应有利,将加制,就目前催化剂水平,C2(乙烯和乙烷)单程收率只剧催化剂表面积碳,导致催化剂迅速失活能在25%左右徘徊-,离工业化甚远,近年来这方目前世界上有10套丙烷催化脱氢制丙烯装置面的研究已趋于萎缩。在运转,其中8套装置采用UOP公司的 Reflex技目前,丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和术,2套装置采用 ABB Lummus公司的 Catofin技术。石油催化裂化过程的副产品。预计到2010年丙烯产两种技术分别采用Cr系和Pt系催化剂能仅能增长25%,除非有新的丙烯生产工艺成功投1.1铬系催化剂入工业化生产,否则将难以满足石化行业对丙烯的丙烷催化脱氢的 Catofin工艺就采用Cr2O3需求。因此,近年开发丙烯生产工艺成为热点,其中A2O3催化剂。该过程,通常在高于550℃进行,压力丙烷脱氫制丙烯工艺最受关注,且已成为石油化工(3~5×10Pa,单程转化率48%-65%,反应周期1:领域丙烯原料的重要来源。30min。高温使催化剂迅速失活,其主要原因是大量中国有丰富的液化石油气,它基本上由60%的的积炭覆盖了催化剂的活性位。因此每隔7~15min丙烷和20%的丁烷组成,若能有效地将丙烷直接转需对催化剂进行氧化再生。对CrO√Al4O3催化剂化成丙烯,将可缓解丙烯来源不足的问题。近年丙主要集中在丙烷脱氢的活性位点的研究,因为Cr烷、丁烷等低碳烷烃脱氬的研究已大规模展开s。在AO表面以多种价态和多种相态存在。Cor-目前,丙烷脱氢制丙烯技术主要有:丙烷催化脱氢、riz研究指岀,Cr、Cr丶和Cr"形成多种化合物,并具氧化脱氢、膜反应器脱氢。有不同的还原性和催化行为。Cr物种和催化剂的初1丙烷催化脱氢活性相关,但主活性中心是Cr2,而丙烯的选择性主丙烷催化脱氢反应在热力学上是吸热、分子数要由Cr物种决增加的可逆反应,平衡常数随温度的升高而增大,其由于铬系境保护的角度YHi中国煤化工毒性,从环CNMHO崔化剂前景收稿日期:2006-12-15看好作者简介:郭洪辉(1969-),男,工程师,毕业于大庆石油学院化工系研究方向:工业催化1.2铂系催化剂-10ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYVol.38No.04(2007丙烷 Reflex催化脱氢工艺,采用Pt催化剂,它同条件下,不同V/Mg比催化剂上得到的研究结果对热更稳定,可在更苛刻条件下操作。该工艺采用表明,当催化剂为单纯物质时,催化性能均不如多种3-4个反应器组成的叠式反应器,各反应器间有中物相共存的体系,其中当钒含量较低时,V-Mg-O有间加热炉,同时采用连续再生技术。为了防止催化剂良好的催化性能。 Pantazidis等叫认为过量的MgO的失活,丙烷在临氫条件下脱氫,反应周期为阽左右,存在不仅调整了催化剂的氧化还原( Redox)性能,而丙烷转化率为40%且改变了表面酸碱性,因而提高了丙烯产率。其中Al2O3负载Pt-Sn催化剂在丙烷脱氢中显对于负载型钒基催化剂而言,载体不仅影响催示岀良好的选择性和稳定性,受到广泛的关注。张化剂的表面酸碱性,而且能够改变载体表面的钒氧卫等对丙烷在P-Sn催化剂上临氢脱氢的研究化物的氧化还原性能。钒氧化物负载于载体上后,其进展作了综述,指岀对P催化剂的改进是非常必要还原性减弱,并且这个结果与催化剂的催化性能相的。大量研究表明,在铂催化剂上获得较高的脱氢关联。为了进一步改善钒负载型催化剂的催化性能,选择性和稳定性,通常离不开助剂Sn的作用。加入碱金属(如Li,Na,K,Rb)后表现出以下特性凹铂催化剂对环境友好,活性较高,但其稳定性和增强钒与载体的相互作用,降低催化剂的还原性;增选择性还不是很理想。目前,对铂催化剂旳脱氢性能加催化剂的碱性,堵塞丙烷吸附中心,降低丙烷转化的改进,基本上是以Pt-Sn为基础展开的,通常是通率,提高丙烯选择性。过加入不同种类的碱金属助剂或采用热稳定性高的1.2钼基催化剂载体如MgAl4O4、ZnAl4O4等和ZSM-5等分子筛2。在钼基催化剂中,钼与其它金属形成一定结构扩大助剂的筛选范围,开发非Sn助剂的铂催化剂也的化合物如 NiMo4, CoMoO4和 Mgmoo等以及Mos是改进铂催化剂的途径之的形成及其存在在丙烷氧化脱氢反应中占有非常重丙烷催化脱氢生产丙烯虽已实现了工业化,但要的地位。加入强碱性碱金属等会改变催化剂的电丙烷转化率受平衡限制而难以提高;而且催化剂失孑性质和表面酸碱性,而且有利于Mos的稳定存在。活很快、再生频繁、耗费大量能源,同时也给环境带研究人员做了大量的工作。来了巨大的压力其中Yoon等人以沉淀法制备Mg、Ca、Ia等2丙烷氧化脱氢17种金属的钼酸盐催化剂,并研究了其对丙烷氧化丙烷氧化脱氢是另一种重要的制取丙烯的方脱氢反应的佳化性能和Co/Mo比例的影响450℃时,法。氧化脱氢是指在催化剂作用下采用适当的氧化在Co09MoOX催化剂上,丙烷转化率为20%,丙烯剂与丙烷反应生成丙烯与水其焓变小于零,为放热选择性60%是其中最好的结果。 Mgogs MoOX上得到反应无需外界加热、节省能源,与催化脱氢过程相的最好结果为:515℃时,丙烷转化率为22%,丙烯比,可以克服热力学平衡的限制并降低催化剂的减选择性为63%。研究者认为催化剂表面的晶格氧活作用。但氧化脱氢反应是一个复杂的反应过程,化物离子是丙烷氧化脱氢制丙烯活性氧物种的源必须选择适当的催化剂,以提高目的产物烯烃的选泉。择性。1.3稀土催化剂虽然国內外对丙烷氧化脱氢研究投入了大量的稀土基氟氧化物对低碳烷烃的选择氧化具有精力,但离实现工业化尚远。目前还没有研制出高很好的催化性能,尤其是对丙烷氧化脱氢制丙烯反选择性的丙烷氧化脱氩制丙烯的催化剂,丙烷氧化应。在500℃,VGH3O)/V(N)=45/11,空速脱氫催化剂主要有钒基、钼基、稀土、磷酸盐类催化60时,在3%的Cs:OCeO/CeF3上得到的丙烷剂几类。转化率为534%,丙烯选择性和产率分别为67.5%1.1钒基催化剂和36.0%,是目前最好的结果。当nCeO2)/n(CeF3)=2/钒基催化剂大体上可分为V-Mg-0和负载型1-1/2时,丙烷转化率下降,丙烯选择性上升,产率钒基催化剂。V-MgO催化剂具有较高的活性和选1维持在331此好的催化性能归功于CeF3择性,是研究较多的一类含钒催化剂,研究人员较系的加人使得稀中国煤化工下交换,形统地研究了VM1比叫制备方法和不同活性成氧缺位和表道CNMHG隔催化剂表相的形成四2等对丙烷氧化脱氢反应催化性能的影面的活性氧物种,避免深度氧化,有利于提高催化剂响,并用各种手段较详细地表征了催化剂刘。在不的选择性。Insi红外和Raan光谱分析证明活性2007年第38卷第4期《浙江化工》11氧物种为O2。CO2除去H2,提高ClH反应活性及C3H选择性,并在不同的反应条件下,InVo(n为镧系元素)对且还可利用消碳反应(CO2+C2CO),消除表面积碳丙烷氧化脱氢反应也具有良好的催化活性,丙烯的提高催化剂的稳定性,因此这将是一条利用CO2资选择性随丙烷转化率的增加而下降,其催化性能也源的"绿色化学"途径鬥。随制备方法的不同而变化邴。在丙烷氧化脱氬在实际反应过程中,往往受到动力学或扩散控InVO4催化剂中,以不同方式加入一定量的过渡金制,转化率取决于所采用的催化剂及反应条件。因属,均能改善催化剂性能,提高丙烯选择性∽。研究此,选择合适的催化剂和反应条件,有可能获得比直结果表明活性和选择性与助剂的含量、其起始材料接脱氢更高的转化率。同时,催化剂的稳定性还取决以及制备方法等因素有关。于CO3与表面积碳的反应速率及表面含碳物种的脱1.4磷酸盐类催化剂除。热力学计算表明,较低的温度对于CO2消碳反磷酸盐类催化剂可分为焦磷酸盐(如MP2O、应不利,升高温度尽管可以加速CO2与表面积碳的Cu2、Ni、Co2、和Mn2等),具有AFI结构的钒取应速度,但又将导致CH和C3H的热裂解和代磷酸铝(ⅤAPO-5四和含钼磷酸盐(如 Cs,s cuong C3H6选择性的下降。H3PⅤMoO4和 AgO P2O4等)。在MP2O类催上官荣昌等人例以铬镁铝复合氧化物为催化剂化剂上,产物分布较广,有丙烯,乙醛,丙烯醛,甲醇,以二氧化碳为氧化剂,在反应温度为650℃,GHSVCO,CO2和酸类等,未见进一步的讨论。VAPO-5催化(C:H3)为30004下考察了不同n(CO/n(CH)的原料剂对丙烷氧化脱氫具有良好旳催化性能,丙烯选择性气对铬镁铝复合氧化物反应活性的影响。结果表明均高于钒负载于非晶形ALPO-5上得到的结果馴。CHk的转化率、ClH6的选择性和收率在n(CO2)/n研究ⅤAPO-5体系的来自于不同实验室的研究者CH)为2.4-3.6时最佳。利用CO2对丙烷进行氧化们都认为,AFI结构的钒取代磷酸铝骨架中ⅴ物种脱氢的研究还刚刚起步,这方面的研究工作还需要是丙烷氧化脱氢制丙烯的活性选择中心。实验结果进一步加强也表明,骨架以外的钒物种的催化性能差。显然,当4无机膜反应器中的丙烷脱氢V加人到骨架中以后,与骨架中的其它组分作用而膜反应器的基本设想就是利用膜从反应区将产减弱或消除了V=O键,抑制了丙烯的进一步氧化,物中的一种(或多种)选择性地移走,从而将反应与提高了丙烯选择性。分离联为一体,突破反应动力学平衡的限制。相对于丙烷氧化脱氢制丙烯的研究近年来虽取得一定有机膜而言,无机膜(特别是陶瓷膜)由于具有耐高的成果,但离工业化尚有很大差距而且反应选择性温、机械性能好、结构稳定、抗化学和微生物腐蚀性由于不可避免地深度氧化而不能同直接脫氬过程相强等优点,因而对高温及腐蚀环境下的工业催化反比。但这一路线对解决高温脱氫的能耗问题有重要应具有广阔的应用前景。膜反应技术既能克服动力意义。学平衡限制,又能保持催化剂高活性和反应选择性,3二氧化碳氧化丙烷制丙烯引起了研究者的极大兴趣。丙烷脱氢制丙烯虽已取得了成功,但它所表现膜反应器上的丙烷脱氬反应研究还不是很多出的结焦和低反应活性有待于改进。氧化脱氢可以 Chang等國在Pd/y-AlO3膜反应器上利用Pv/KSn减少结焦、打破热力学平衡,提高转化率。CO2作为AO3催化剂对丙烷进行脱氢反应研究。在压力为种有希望的氧化剂应用于丙烷脱氢已引起人们的20kPa、空速1800h、温度500℃、吹扫气Ar流量为关注的。l00mL/min的反应条件下,丙烷在膜反应器上的转以逆水煤气变换反应与丙烷直接脱氢进行耦化率为52%,丙烯选择性达93%;在相同反应条件合,即以二氧化碳作为氧化剂来氧化丙烷制丙烯下,丙烷在固定床上的转化率只有8.4%,丙烯选择方面可移动丙烷直接脱氬的热力学平衡,有可能获性为87.2%。在500℃时,丙烷理论平衡转化率为得更高的烯烃选择性。另一方面利用了引起全球温20%,表明膜反南的核化喜列平衡转化率的室效应的二氧化碳,因而具有广阔的应用前景。二氧2.5倍、固定床中国煤化工器的优越化碳也是一种温和氧化剂,将CH脱氢(CHs→性CNMHGCH4+H2)与逆水煤气变换(CO2+H2CO+HO)耦合Westen等國在两种不同性能的膜上进行丙烷该耦合反应(CHk+CO2C3H+CO+HO)可以通过脱氬的对比研究。Pd-Ag/Al2O3膜的氢通量(500℃下ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYVol.38No.04(2007压差Δp=0.1MPa,氢的通量为87 mmol/m2·s是CV-3叶志良,碱金属离子对PSn/AlO3催化剂丙烷脱氢SiO2膜的62倍。P-Ag/A1O3膜的氮氢分离系数活性的影响小精细石油化工进展2002.397-10(α-HN2=3300)是CⅥI-SiO2膜的45倍。利用4]董文生,王心葵,彭少逸.Ca对PSn/ GaLlo4结构CrO/y-A2O3催化剂在500下,对丙烷进行脱氢及丙烷脱氢性能的影响分子催化19912(3)183-188反应,结果发现丙烷流速只有在低于某一临界流速5」丁彦,潘霞,薛锦珍,等.异丁烷脱氢制异丁烯CrO′值( critical feed stream value)时才能提高丙烷的收AO体系催化剂J分子催化,19936]董文生,王心葵,彭少逸丙烷脱氫制丙烯研究进展率。P-Ag膜的CFSV值为105umos是sio2膜的门合成化学19957326250.CFSⅤ值的6.4倍。其原因为当丙烷的流速大于[7] Craig R G, Spence D C. Handbook of Petroleum ReCFSⅤ值时,产生的氫气不能及时有效地透过膜扩 fining Processes Chapter4.11. New York: Mcgraw-Hil,1986散出去,反应仍受热力学平衡限制。由此说明反应[8] Gussow S, Whitehead R. Proceedings of the NPRA气气体流速、反应速率和氢气在膜的扩散速率之间 Annual Meeting, San Antonio[C]. TX,1991-03-17的关系非常重要,它们之间存在一个最佳结合点[9] Dunn R O, Brinkmeyer F M, Schuette G F. ProceedYilma等利用偶合反应,研究了不同组分的吹gs of the NPRA Annual Meeting C]. New Orleans, LA, 1992-扫气对丙烷对Pd-Ag/AlO3膜反应器上脱氢反应03-2[10) Lodeng R, Soaker P, Reactor for catalytic dehydro的影响。发现反应温度为400℃,当吹扫气分别为氮genation of hydrocarbons with selective oxidation of hydroger气、空气及含11%一氧化碳的氮气时,丙烷的转化s.5997826P199率分别为21%、51%和38%。这是由于氧气和一氧化[11] Agaskar P A, Grasselli R K, Michaels J N, et al. Pro-碳把透过膜的氢气偶合氧化,加速了氢气透过膜的 cess for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with速率,使平衡向产物方向移动simultaneous combustion of hydrogen[P]. US5 430 209. 1995目前,膜反应器上的丙烷脱氢仍处于探索开发[12] Grunert W, Saffert W, Feldhaus R, et al. Reduc-阶段,虽然它的应用优势十分明显,但是很多基本问 tion and aromatization activity of chromia- alumina catalysts题未得到很好的解决。如:制备高通量、高选择性的Reduction and break -in behavior of a potassium-promoted无机膜,吸热与放热反应中的传热和传质,膜反应器chromia-alumina catalyst [J .J Catal. 1986, 99: 149-158[13] Franklin D, Hardcastle I E, Wachs R. Raman的耐高温、高压的密封以及膜反应器中催化剂的失troscopy of chromium oxide supported on AlO3, TiO2 and SiO2:a活和膜孔阻塞等。comparative study [J]. J. Mol. CataL., 1988, 46: 173-1865结语[ 14] GorrizO F, Cadu L E. SupportedⅠ.铂催化剂对丙烷脱氬的选择性和稳定性还 catalysts using metal carboxylate complexes: dehydrogenation of有较大的提升空间。采用其他载体或助剂及改进催 propane,Apaa..199180247-20化剂的制备方法,是提高铂催化剂性能的重要途径。[15 Cimino A, Cordishi D, Derossi S, et al. Studies on chro丙烷氧化脱氢在近期內还难于达到实际生产的要ia zirconia catalysts Ill. Propene hydrogenation [J. J Catal1991,127:777~787求,开发低温型、高选择性催化剂是以后的研究方6]张一卫,周钰明,许艺,等丙烷临氫脱氢催化剂的向。以二氧化碳做为氧化剂的丙烷氧化脱氢前景看研究进展U化工进展,20014290732好[17] Bhasin MM, McCain J H, Vora B V, et al. DehydroⅡ.膜反应器在丙烷脱氢中初步展现了它的优genation andoxydehydrogenation of paraffins to olefins[J]. Appl越性,例如具有显著提高转化率、突破热力学平衡的Catl.A,2001,2-:402优势,但膜反应器还存在许多问题需要解决,包括其18]董文生,王心葵,王浩静,等.P-Sl2O4催化较高的成本对商业化的限制、膜的机械和热力学稳剂的TPR和H2-TPD研究催化学报,199057580定性以及在烷烃脱氬反应中由于积炭沉积引起膜的1]9余长林,葛庆杰,徐恒泳,李文钊助剂对P1/y中毒等。AlO3催化剂催化脱氢性能的影响石油化工,2006,35(3)217~220.参考文献[20]朱静]钱伯章轻质烷烃活化技术的进展石油与天然反应性能研究U中国煤化工七剂丙烷脱氢气化工,2005,3496)465-469[21] Aporiaor, uisDye U, et al. A novel21影国峰,赵田红,永萍,等天然气制乙烯技术进展 highly efficient catalyst for propane dehydrogenation [J]. Ind卩化工时刊,2006,209(1):70-72Eng.Chem.Res.,2001,40:47412007年第38卷第4期《浙江化工》13[22] Gao XT, Ruiz P, Xin Q, et al. Effect of coexistence in the oxidative dehydrogenation of propane over MgMoO4-MoO3of magnesium vanadate phases in the selective oxidation of catalysts [J]. Catal Lett, 1997, 43: 229-233propane to propene [J].J Catal, 1994, 148: 56-67[36] Miller J E, Jackson N B, Evans Lindsey, et al. The[23 Sam D S H, Soenen V, Volta J C. 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Compared with the traditional dehydrogenation, the membrane reactor has its advantagesperm-selectivity of therane reactor canbe further improved, the membrane reactor is a promising methodfor the dehydrogenation of propaneKeywords: propane; propylene; dehydrogenation; membrane reactor上接第8页)[4] United States Patent: 3, 179, 705[6] United States Patent: 4, 899, 001[5 United States Patent: 3, 179, 705[7] United States Patent: 5, 780.,695The Preparation and evaluation of pd/c catalyst and its catalytic Propertiesin the process of 1, 3-propanediolHE Guo-dong, SUN Qin, Yang A-sanDepartment of Chemical E中国煤化工Abstract: The preparing approach of palladium catalysts by impregnatCNMH Gnation of 1,3-dichloropropene was investigated. Under the condition of temperature 30L, atmospheric pressure and 10 hoursas reaction time, catalysts were evaluated. The effects of the preparation process and were studiedKeywords: Pd/C; 1, 3-propanediol; hydrogenation