浓硫酸催化合成乙醛缩二乙醇

第38卷第2期日用化学工业Vol 38 No. 22008年4月t Detergent CosmeticsApril 2008浓硫酸催化合成乙醛缩二乙醇王琳,李入林2(1.南阳范学院化学与制药工程学院,河南南阳473061;2.南阳理工学院生化系,河南南阳473004)摘要:以无水乙醇和无水乙醛为原料,浓硫酸为催化剂,制备了乙醛缩二乙醇。通过单因素实验确定较佳反应条件为:无水乙醇的用量为150mL,无水乙醇与无水乙醛摩尔比为20:1.0,温度为20℃,无水氯化钙用量为20g,浓硫酸的用量为0.6g,反应5h,乙醛缩二乙醇的收率可达90.2%。关键词:香料;乙醛缩二乙醇;催化合成中图分类号:TQ657文献标识码:A文章编号:1001-1803(2008)02-0110-03Catalytic synthesis of acetaldehyde diethyl acetalby concentrated sulfuric acidWANG Lin LI Ru-lin(1. Department of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Nanyang Normal University, Nanyang 473061, China;2. Department of Biochemical Engineering, Nanyang Technology University, Nanyang 473004, China)bstract: Acetaldehyde diethyl acetal was prepared from anhydrous ethanol and anhydrous acetaldehyde.Thesuitable reaction conditions were found by single-factor experiments as based on 150 mL of absoluteethanol, the molar ratio of ethanol (absolute grade)to acetaldehyde( newly re-distilled) is 2.0: 1.0, with20 g of calcium chloride as water absorbent and 0. 6 g of concentrated sulfuric acid as catalyst, reactiontemperature at 20C for 5 h. Overall yield achieves 90. 2%Key words: aromatics; acetaldehyde diethyl acetal; catalytic synthesis乙醛缩二乙醇是一种重要的缩醛类香料,在日用示控制仪,上海医用仪表厂;ⅹ-5型显微熔点仪,化工、食品和饮料等行业中有广泛的应用,特别是对北京福凯仪器有限公司; Nicolet5700型傅立叶变换红配制酒用香精和食用香精很有用12。与其他醛类香外光谱仪,美国热电公司,KBr压片;PE-2400元料相比,除香气更加柔和清雅外,还具有极强的扩散素分析仪,美国PE公司。力和稳定的化学性能,在弱碱中不易分解,不易变质。目前,国内关于乙醛缩二乙醇制备研究的报道较1.2反应机理少,生产厂家也很少,且多以无水氯化氢为催化剂乙醛与无水乙醇在浓硫酸催化下,发生亲核加成在3℃-5℃下生产,冷耗较大,操作不易控制34,反应生成不稳定的半缩醛,半缩醛很活泼,在无水浓限制了该产品的广泛生产。实验采用无水乙醇和无水硫酸催化下,进一步与另一分子乙醇作用生成乙醛缩乙醛为原料,以浓硫酸为催化剂6,无水氯化钙为吸二乙醇。反应方程式如下:水剂对乙醛缩二乙醇的合成进行了系统研究。1实验部分CH,C-H+ CH CH, OH R HgSO. CH-CHOCH, CH,1.1主要原料与仪器OCH. CH无水乙醇、无水乙醛,工业品;浓硫酸、无水碳cH中国煤化工cH1-CHHO酸钠、无水氯化钙,分析纯。WMzK-02型温度指CNMHG OCH,CH收稿日期:2007-08-10;修回日期:2007-10-28作者简介:王琳(1971-),女(汉),河南南阳人,副教授,硕士,电话:13837149218,E-mail: yueyuewanglint@163.cm110第2期琳等浓硫酸催化合成乙醛缩乙廓究与开发1.3制备方法与过程20℃时,乙醛缩二乙醇的收率较高,而后随着反应温度的继续升高而降低,这是因为乙醛的沸点较低,将150mL无水乙醇(264mol)及20g无水氯当反应温度过高时乙醛部分汽化而减少了与乙醇接触化钙加入到三口烧瓶中,充分混匀后置于20℃水浴反应的机率。中,然后再滴加一定配比的无水乙醛,并加入少量的浓硫酸,在搅拌下反应5h后,加入25g无水碳酸钠中和溶液中的酸,直到pH=7~8为止。中和后将反应液倒入分液漏斗,经3次水洗后,把上层液倒入装有4粒沸石和大约1g无水硫酸钠的单口烧瓶中进行分馏,收集101.8℃~102.5℃的馏分,对前馏分再进行二次分馏得精制产品2结果与讨论图2反应温度对产品收率的影响2.1原料配比的影响Fig, 2 Eect of reaction temperature on yield将150mL无水乙醇和20g无水氯化钙加入反应2.3反应时间的影响瓶中,按不同配比加入无水乙醛,反应温度控制为20℃,加入0.5g的浓硫酸作催化剂,反应5h,以无水乙醇的加人量为150mL,同时加入20g无乙醛缩二乙醇的收率为评价指标,考察无水乙醇与无水氯化钙,无水乙醇与无水乙醛的摩尔比控制为水乙醛的摩尔比对乙醛缩二乙醇收率的影响,实验结20.0,加入0.58的浓硫酸作催化剂,在20℃下果如图1所示。图1结果表明,当无水乙醇与无水乙反应不同时间,考察反应时间对乙醛缩二乙醇收率的醛的摩尔比达到20:1.0后,继续增大无水乙醇与无影响,实验结果如图3所示。由图3可以看出,当反水乙醛的摩尔比,乙醛缩二乙醇的收率几乎维持不应时间超过5b后,乙醛缩二乙摩的收率基本上f变,而乙醇的分离任务加重,故醇醛摩尔比可选择为不变。2.0:1.0。100100n(C,H, OH)/n(CH,CHO)图1无水乙醇与无水乙醛的摩尔比对产品收率图3反应时间对产品收率的影响Fig 3 Effect of reaction time on yiele的影响Fig 1 Effect of molar ratio of anhydrous ethanol to anhydrous2.4催化剂用量的影响2.2反应温度的影响无水乙醇的加入量为150mL,无水氯化钙的用量为20g,无水乙醇与无水乙醛的摩尔比控制为无水乙醇的加入量为10mL,同时加人20g无2.0:1.0.在20℃下反应5h,加入不同量的浓硫酸水氯化钙,无水乙醇与无水乙醛的摩尔比控制为作V山中国煤化工醛缩二之醇收率的影20:1.0,加入0.5g的浓硫酸作催化剂,反应5h,响CNMH③4可以看出,浓硫改变反应温度,考察它对乙醛缩二乙醇收率的影响,酸的较佳用量为0.6g,此时,目的产物乙醛缩二乙实验结果如图2所示。由图2可知,当反应温度为醇的收率较高。研究与开发日用化学工业第38卷析表征,其沸程为101.8℃~102.7℃,折光率(n2)1.3769,与标准物质的折光率和沸点基本相同(n2为1.3771,沸点为102.2℃)。红外谱图见图6,其中2960.2cm-1、1381.8cm-为-CH3吸收峰,1445.9cm1、775.1cm为-CH2-吸收峰,1380.3cm-1、1368.1cm-1为-CH-吸收峰1147.0cm为-0-吸收峰。由上述性质可知,所得产物为乙醛缩二乙醇。m(浓HSO4)/g图4催化剂用量对产品收率的影响Fig 4 Effect of usage of catalyst on yield2.5吸水剂用量的影响在得到的较佳反应条件下,用无水CaC2作吸水剂,对无水caCl2的用量进行单因素实验,考察它对乙醛缩二乙醇收率的影响,实验结果见图5。图5结40003000200015001000果表明,当无水CaC2的用量为20g时,乙醛缩二乙图6乙醛缩二乙醇的红外谱图醇收率较高。继续增加CaCl2的用量反而导致乙醛缩Fig. 6 IR spectrum of acetaldehyde diethyl acetal二乙醇的收率降低。这是因为CaCl2能与乙醇形成结晶化合物cac2·(C2H1oH),从而降低了乙醇的利3结论用率。以浓硫酸为催化剂,无水氯化钙为吸水剂,用无水乙醇和无水乙醛来制备乙醛缩二乙醇,整个反应在室温下进行。通过实验得到的优化条件为:无水乙醇的用量为150mL,无水乙醇与无水乙醛摩尔比为20:1.0,温度为20℃,无水氯化钙用量为20g,浓硫酸的用量为0.6g,反应5h,乙醛缩二乙醇的收率可达90.2%。该工艺具有易于控制、收率高、副反应少等优点,该工艺的开发研究为该产品的工业化生产提供了一定的理论依据。图5吸水剂无水CaCl2的用量对产品收率的彩响参考文献:Fig 5 Effect of usage of absorber on yield[I]段行信实用精细有机合成手册[M].北京:化学工业出版社2.6验证实验2000:63[2]孙宝国,何坚香精概论香料,调配应用[M].北京化学工业出通过单因素实验得出较佳的操作条件:无水乙醇版社,1996:166的用量为150mL,无水乙醇与无水乙醛的摩尔比为[3]夏铮南王文君香料与香精[M].北京:中国物资出版社,199720:1.0,无水氯化钙的用量为20g,20℃下反应5h,催化剂浓硫酸加入量为06g。在此条件下进行[4】李入林赵龙湾,张景卫,等乙醛缩二乙隙的制备[,日用化学和90.2%。结果表明乙醛缩二乙醇的收率基本为,20.046)195-194次重复实验,收率分别为90.0%、90.2%、90.1%「M14言化憋下业出版社,1999163[6]中国煤化工版社,1993:3290.2%左右,实验的重复性良好。[7]刘CNMH据手册:有机卷[M北2.7产品的表征京:化学工业出版社,2002:545[8]化学工业出版社化工产品手册:日用化学品[M]北京:化学工分别用沸点、折射率和红外光谱法对产品进行分业出版社,1999251.112