毛竹酶解/温和酸解木素的热解特性

第33卷第6期南京理工大学学报(自然科学版)Vol.33 No.6_2009 年12月Journal of Nanjing University of Science and Technology ( Natural Science)Dec. 2009毛竹酶解/温和酸解木素的热解特性娄瑞',武书彬',谭扬',赵增立2(1.华南理工大学制浆造纸国家重点实验室,广东广州510640;2.中国科学院广州能源研究所,广东广州510640)摘要;为有效利用 竹材,进行毛竹全组分和木素单组分热解行为的研究提出单组分木素的热解规律及其对毛竹全组分热解的影响。采用热重分析法对毛竹酶解/温和酸解木素( EMAL)的热解行为进行了研究,并与丙酮抽提后毛竹全组分的热解行为进行了对比。探讨了升温速率和热解温度对毛竹EMAL热失重行为的影响。利用Coats Redem法描述毛竹EMAL的热解过程,建立了动力学模型并通过计算得到了热解动力学参数。研究结果表明毛竹EMAL热解反应的主要温度范围是150 ~600C ,其热解动力学模型可用一级反应表征,所得活化能随升温速率的增大而增加。关键词:酶解;酸解;木素;毛竹;热解特性;动力学;活化能中图分类号:TK6文章 编号:1005 -9830(2009 )06 -0824 -05Pyrolysis Characteristics of Bamboo Enzymatic/ Mild Acidolysis LigninLOU Rui'，WU Shu-bin' , TAN Yang'，ZHAO Zeng-liz(1. State Key Laboralory of Pulp and Paper Engineeing, South China University of Technology ,Guangzhou 510640, China;2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Cuangzhou 510640, China)Abstract: To efctively use bamboo materials, the pyrolysis behaviors for total components of gra-mineous bamboo and single component lignin are studied, and the trend of lignin pyrolysis that af-fects total components of bamboo pyrolyzing is proposed. Pyrolysis characteristics of enzymatic/ mildacidolysis lignin( EMAL) are studied by thermogravimetric analysis , and compared with those of thetotal components of bamboo extracted with acetone. The effects of heating rate and temperature onthe pyrolysis behaviors of EMAL are investigated. The Coats- Redferm method is used to analyze theEMAL pyrolysis to establish the kinetic model and to obtain the kinetic parametens of EMAL pyroly-sis. The results show that the reaction of EMAL pyrolysis occurs between 150C and 600C , and thekinetie model of EMAL pyrolysis can be simulated with a first-order reaction, and the obtained acti-vation energy increases with the inerease of heating rates.Key words: enzomolysis; acidolysis; lignin; bamboo; pyrolysis characteristics; kinetic; activation en-ergy收稿日期:2008-12-12修回日期 :2009 -09-20基金项目:国家重点基础研究发展计划( 2007CB210201) ;国家自然科学基金(20576043) ;国家“863”计划资助项目(2007 AA05Z456)作者简介:娄瑞(1983 -),女,博士生,主要研究方向:植物纤维热化学转化,E mail; lou. rui@ mail. seut. edu. cn;通讯作者:武书彬(1965-),男,教授,博士生导师,主要研究方向:造纸工业污染控制与治理、植物纤维热化学转化等,E-mail: shubinwu@ scut. edu. cn。总第169期娄瑞武书彬谭扬赵增立毛竹酶解/温和酸解木素的热解特性825我国生物质资源十分丰富,仅稻草、麦草、分离得到含少量 碳水化合物的酶解粗木素,再用蔗渣、芦苇、竹子等非木材纤维年产量就超过分析纯盐酸配制成pH值2.0的去离子水(简称10亿川。如何有效开发利用丰富的植物资源，酸性 去离子水)洗涤,冷冻干燥。成为国内外众多学者研究的热点课题之- _[2。1.2.2 温 和酸解和EMAL的提取竹类是我国重要植物资源之一,具有特殊的经酶解粗木质素(5 g绝干)分散在100 mL酸济、生态和社会价值,它在我国分布广、生长快、性二氧六环 -水混合液(二氧六环用量85 mL,浓适应性强3]。以竹类为原料,经化学转化生产度0.01 mol/L)中。混合液在87C、氮气保护下纸浆、化学品和液体燃料,对能源工业和化学工回流抽提 2 h。反应结束后将混合液过滤,残渣用业的可持续发展及发展生态经济均有十分重要中性二氧六环 -水混合液洗涤至滤液澄清。得到的意义。深入认识竹材热解的动力学规律,是的滤液用碳酸氢钠中和后,在35C下减压蒸发浓竹材高效利用的理论基础和关键。竹材的热解缩,少量的浓缩液慢慢滴加至大量酸性去离子水产物组分繁多,并受到其热解动力学的制约,其中,静置。将沉淀的木索离心分离,洗涤后冷冻干热裂解行为是纤维素、半纤维素和木质素这3燥,最后用色谱级正己烷洗涤,去除其它残留的抽种主要组分热裂解行为综合表现的结果。木素出物,然后在室温下真空干燥,即得到EMAL,供是一种复杂的、非结晶性的空间立体结构的大后续研究使用。实验以丙酮抽提后的毛竹和分离分子有机化合物,以苯基丙烷单元为主体,经各得到的EMAL为原料进行分析。种醚键、碳-碳键等连接而成,且含有丰富的羟1.3 元素分析基和甲氧基等官能团。本文以毛竹为原材料采采用(德国)Vario-I元素分析仪和ICP等离用酶解/温和酸解的方法[41分离毛竹中的木素，子体发射光谱仪对毛竹木素样品进行化学成分检此法所得木素的纯度和磨木木素(Milledwood测。测定条件如下:氧化炉温度1150C ,还原炉lignin, MWL)相当，但其得率是MWL的2 ~3温度850C;测量池载气流速90mL/min、参比池倍)。目前国内外都在对高分子化合物的热解载气流速20 mL/min;氧气流速30 ~ 80 mL/min。机理和产物进行研究([0.7],但还没有定论。B1.4 热重分析此,探索竹类原本木素的热解机理具有重要意热失重实验在德国NETZSCH公司生产的.义,可为生物质的热解机理研究提供理论TC209 综合热分析仪上进行。以高纯度氮气为载基础f8。气,流量为40 mL/min。试样用量每次相近(约8mg),分别采用10、20、30C/min的升温速率从1实验部分室温加热至800C。系统自动采集数据,并经处理得到失重速率数据。1.1原料1.5 红外光谱分析毛竹,取自湖南株洲地区，胸径约11.5 cm，样品采用溴化钾压片法测定。溴化钾为色谱经劈成小棒粉碎后选取40~60目的部分,用丙酮纯,采用天津Fw4型压片机制成的透明薄膜在美抽提48h。风干,用真空干燥箱干燥(P20,作干国Thermo Nicolet公司Nexus系列的傅里叶红外燥剂)后,置于滚轴式球磨机上,在室温、转速为光谱 仪( Fourier transform infrared spectrometer ,FT-36.r/min的条件下球磨240 h。抽提球磨后的竹IR)上进行测定。粉供制备酶解/温和酸解木素(Enzymatic/mildac-idolysis lignin, EMAL)使用。2结果与讨论1.2毛竹 EMAL的制备1.2.1纤维 素酶的处理2.1 毛竹的化学成分分析毛竹粉末用高活性的液体酸性纤维素酶(酶毛竹原料的化学组分分析参照国家标准和文活为每mL酶液含8000个羧甲基纤维素酶活单献[10]进行,其结果见表1。从所得数据可以看位)处理，酶液的体积分数为10%。在40C下酶出,毛竹灰分的质量分数比较小,综纤维素的质量解,缓冲溶液pH值为4.5 [9],在摇床转速为分数占 70. 67% , Klason木素和酸溶木素的质量240t/min的条件下摇床培养48h。酶解后,离心分数分别为23.77%和3.46%。826南京理工大学学报(自然科学版)第33卷第6期表1毛竹(干基)的化学组成质量分数 (%)全组分在热解过程中发生了大量纤维索和半纤维u(灰分)(热水w(1%NaOH (丙酮w(苯醇 w(CH2C2 .素的快速热分解,在DTG曲线上只有一-个较大的抽出物)抽出物) 抽出物) 抽出物) 抽出物)失重峰,且在300 ~ 4209C之间的热解失重率为0.62 6.3422.88 2.73 2.35 1. 132(秦w(综纤■(硝酸乙 w(Klason (酸溶63.16%。毛竹全组分的热解反应温度范围较戊精)维素)醇纤维素)木素)木素)EMAL热解区间短,其热解残余物质量分数为17.5070.6743. 1923.773.4623. 63% ,低于单组分木质素的热解残氽物质量分由表2可知，毛竹原料中的碳元素质量分数数28.26%。为49.16%,而EMAL中碳的质量分数将近60%,2.3升温速率对毛竹 EMAL热解行为的影响EMAL中的w(C): w(H) =10.3:1,高于毛竹原料升温速率为10、20和30C/min时毛竹中的w(C):w(H) =8. 4:1。氮和硫元素的质量EMAL的TG曲线和DTG曲线见图2。分数在分离所得的EMAL中有所降低。表2毛竹(干基)与 EMAL的元素质量分数分析8084 184样品w(C)/% w0( H)/% w(0)/% w(N)/% u(S)/%10 C/min毛竹49.16 5.8540.96 3.320.09.- 20 C/min- - 30 C/minEMAL 58.74 5.72 32.90 2. 580.06402.2毛竹原料与 EMAL的热解326的宋春财和胡浩权曾对秸秆及其组分的催化热100200300400500600700解进行研究["] ,实验表明秸秆全组分的主要热解6/C区间为200~400C,此温度区挥发分析出量约占圈2不同升温速率下EMAL的TG和DTG曲线整个温度区析出量的80% -90%。半纤维素、纤由图2可知,升温速率对木质素的热解行为维索和木质素3种组分的热解特性差异很大,其产生了显著的影响。随着升温速率的增大DTC中半纤维素热解主要集中在250 ~ 340C范围,纤曲线上的最大失重峰向高温漂移。在升温速率为维素在300 ~ 400C范围，而木质素的热解发生在10C/min时，EMAL热分解速度极大值出现在一个相当寬的范围内，在160C就有明显失重,约312C ,当升温速率增加至20C/ min和30C/ min在550C以后失重曲线才趋于平缓。时,热分解速度出现2个极大值,其分别对应的温本实验进行了丙酮抽提后毛竹原料和毛竹度为317、370和326.3879。从TC曲线上可以EMAL的热失重特性的研究。图1为固定升温速看出,在温度低于400范围内,低升温速率率30C/ min时丙酮抽提后的毛竹和EMAL的热(10C/min)下的EMAL热失重速度要大于高升重( Thermogravimetric , TG)曲线和微分热重( Dif-温速率(20, 30C/min)时的热失重速度;当温度ferential thermogravimetric ,DTG)曲线。高于400C后,EMAL在高升温速率下的热失重速100 r度要大于低升温速率。将EMAL不同升温速率下的热解参数列于表3。193.980----毛竹表3不同升温速率下 EMAL的热解失重率. EMAL6012升温速率/EMAL热解失重率/%-15(C .min-')水分失重段木索失重段残焦失重段18、(25-150C) (150-600) (600 -80C)20213.1363.156.323.3163.625.02围1升温速辜为 30C/min时毛竹与EMAL的303.1463.115.49TC和DIG曲线由表3可知,在室温至150C范围内,主要失由图1可知,毛竹全组分在200 ~ 400C的热重原因是木素中自由水分和结合水分的挥发,失失重速度快于单组分木质素,这主要是由于全组重率为3.00%左右。当温度超过150C时,毛竹分中所含纤维素与半纤维素高达70% .且纤维索木素的热解速度明显加快。在250C至400C范和半纤维素的开始热解温度要早于木质素。毛竹围内,不同升温速率下的木素热分解速度出现极总第169期娄瑞武书彬谭扬赵增立毛竹酶解/温和酸解木素的热解特性827大值。升温速率分别为10、20和30C/min时,毛由图4可知,在250时EMAL热解残余物竹木素在200~600阶段的热解失重率分别为具有苯环骨架的特征吸收(1600、1515、63. 15%、63. 62%和63.11% ;热解残余物的质量1422cm门),随着温度的升高苯环的骨架吸收峰分数随升温速率的增加具有增大的趋势,分别为消失。在温度超过600C时EMAL热解残余物中27. 40% 、28. 23%和28. 26%。这是由于木素热不存在木质素苯丙烷单元的特征吸收,苯丙烷单解随升温速率的增大，样品颗粒达到热解所需温元组成的大分子结构发生彻底的解构。度的响应时间变短,有利于热解;但同时颗粒内外2.5热解动力学特性的温差变大,传热滞后效应会影响内部热解的木素是一种结构比较复杂的高分子化合物,进行。热解机理也比较复杂12]。为了得到较合理的动2.4温度对毛竹 EMAL热解的影响力学结果,使计算反映主反应区间的情况,根据毛根据毛竹EMAL的热解行为特性，采用升温竹EMAL热解最主要的热失重区域,在150~速率30C/min ,分析不同热解终点温度250、400、600C温度区间进行拟合。已有不少学者提出了600、800C对木素热解的影响，并对热解残余物进各种生物质热分解动力学模型。本文采用Coats-行FTIR分析。将不同热解终温对热解残佘物质Redfem法研究大分子化合物热分解动力学。量分数的影响列于图3。对于固体分解反应A(solid)- +B( solid) +C(gas),应用Arrbenius定律,可以通过最终反应速率方程测定热分解反应的动力学参数。用热重， 8[61.83法分析木素受热失重过程.常采用下述简单动力宾6学方程模拟其失重现象E 4029.73do/dt =Ae"f(a)(1)式中:ax为失重率,t为反应时间,r为温度,E为2500060080活化能,A为频率因子,R =8.314 kJ/mol+K为气6/C体常数。函数f(a)取决于反应机理,对于简单的图3热解终温对EMAL热解残余物质分数的影响反应f(a)一般可用式(2)表示图3表明EMAL热解残余物质量分数随热解f(a)=(1-a)"(2)终温的增加显著减少。在250~600C温度范围式中:n为反应级数。将式(2)代人式(1)可得内,残余物质量分数由90. 05%减少至38. 24% ,da/dt=Ae+(1 -a)"(3)减少值为5I.81%;在600~800C范围内残余物设升温速率β=dT/dt,则质量分数的减少值为8.51%。分析结果表明毛竹EMAL的热分解过程主要发生在250~600da/d7=Ae#(1 -a)°/B(4)利用Coats-Rederm积分法" ,分离变量积分整理之间。借助傅立叶红外光谱仪对EMAL在不同热并取近似值可得到解终温下的热解残余物进行FTIR分析，其FITIR谱图见图4。E2.303R一n≠1(5)9525014g[=ln(1-a)]=lg器[1-291-E]s 4002. 303R160001123因此,以1/T为自变量作图，当n≠1和n=1时，343829271404300《[ I-n小[下°)]两者均为直波数(m"线,斜率为- E/(2.303R)(对正确的n值而言),由图4不同热解终温下 EMALL热解残余物的FTIR谱图此可求出活化能E和频率因子A。对一般的反应828南京理工大学学报(自然科学版)第33卷第6期温区及大部分的E而言,kg能(1-2R7)几乎都是350和380C处出现最大值。(3)毛竹EMAL的热解动力学方程可以用一常数。在150 ~ 600C范围内,不同升温速率时,毛级反应模型较好地拟合,所得拟合方程的线性相竹EMAL热解动力学方程的拟合如图5所示。关系数都在99%以上。随着升温速率的增加,动-4.8力学模拟方程曲线向高温迁移;计算得到的活化10C/min20C/min能随升温速率增加而增大。.2 t30C/min(4)单组分EMAL的热解温度区间比毛竹全直线线性拟合。 -5.45组分的热解温度区间宽,毛竹全组分热解后的残余物主要来源于木素热解后的残余焦炭。-6.0参考文献:τ"/(10'.K)[1] 郭建维,宋晓锐，崔英德流化床反应器中生物质图5毛竹EMAL热解动力学方程的拟合的催化裂解气化研究[J].燃料化学学报,2001 ,29从图5可以看出，在不同升温速率下，毛竹(4) :319 -322.EMAL的热解动力方程可以用一级反应较好地拟[2] Wu Zhonglun. Forests of China[ M]. Beijing: Chi-合,所得拟合曲线方程的线性相关系数(2 )都在nese Woods Pres, 2002. 1844 - 1970.99%以上，拟合曲线随升温速率增加向高温迁移。[3] Demirbas A. Mechanisms of liquefaction and pyrolysis根据拟合方程将毛竹EMAL的热解动力学参数reactions of biomass[J]. Energy Conversion and Man-列于表4。agement, 2000, 41(6): 633 -646.表4毛竹EMAL的热解动力学参数[4] WuS B, Argyropoulos D s. An improved method for升温速率/ 0主热第星区E/isolating lignin in high yield and purity[J]. Joumal ofA/min~1r2(C.min-")_ /C_ (Jmol-')Pulp and Paper Science, 2003, 29(7): 235.0228~389 24.81 24. 34x10* 0.999 75] 王少光,武书彬,郭伊丽，等. EMAL的分离及其特20237 -441 31. 381.59x10° 0.998 9性[J].华南理工大学学报(自然科学版) ,2006,3430243 -45034.076.45x10'0 0.999 5(12):101 - 104.从表4可以得出升温速率为10、20和30C/6]陈嘉翔,余家鸾。植物纤维化学结构的研究方法min时毛竹EMAL的活化能依次为24. 81、31.38[M].广州:华南理工大学出版社, 1989.113 -117.和34.07kJ.mol-',并且得到的活化能表现出--[7]谭洪,王树荣 ,骆仲泱,等、术质素快速热裂解试验研究[J].浙江大学学报,2005 ,39(5):710- 714.定的规律性,即随着升温速率的增加,木素热解的8] Kuznetsov B N, Shchipko M L. The conversion of活化能具有增大的趋势。wood lignin to char materials in a fluidized bed of AI-Cu-Cr oxide catalysts[J]. Bioresouree Technology ，3结论1995, 52<(1): 13-19.9] 杨树林,孟广荣，曾亮亮pH值对纤维素酶系内切(1)毛竹全组分的热失重温度为200 ~β-葡聚糖苷酶活力影响的酶催化动力学模型[J].400C ,而毛竹EMAL热解失重的主要温度范围是南京理工大学学报(自然科学版),2006,30(1):92150~600C,热分解温度范围较宽。EMAL从-96.150C开始发生热裂解,600C之后热失重趋于稳[10] SunJX, XuF, GengZC, et al. Comparative study定,最终固体残余量为28%左右。of cellulose isolated by totally chlorine-free methodfrom wood and cereal straw[J]. Jourmal of Applied(2)升温速率对毛竹木素热解具有显著影Polymer Science, 2005, 97(1): 322-335.响。在温度低于400C时，低升温速率(10C/[11]宋春财,胡浩权.秸秆及其主要组分的催化热解及min)下的EMAL热失重速度要大于高升温速率动力学研究[J]，煤炭转化,2003 ,26(3):91 -97.(20、30C/min)时的热失重速度;当温度高于[12] Jayakumar R, Balaji R, Nejundan S. Studies on co400C后,EMAL的热失重速度在高升温速率时要polyners of 2-( N-phthalimido) ethyl methacrylate with大于低升温速率时。升温速率为10、20 和30C/methyl methacrylate [J]. European Polymer Joumal,min时,EMAL的热失重速度分别在温度为310、2000, 36(8) :1659 - 1666.