中国聚烯烃工业展望及技术进步

石油化工2005年第34卷增刊PETROCHEMICAL TECHNOLOGY●501.中国聚烯烃工业展望及技术进步刘月祥,陈伟(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京100013)[摘要]简要地介绍了中石化聚烯烃催化剂(包括Ziegler - Natta催化剂和茂金属催化剂)的技术水平和研发现况;阐述了几种具有代表性的聚合工艺的特点;介绍了聚烯烃树脂(尤其是聚丙烯)新牌号开发的新动向。从聚烯烃工业生产催化剂、聚合工艺和聚烯烃牌号开发3个方面评述了中国聚烯烃工业的发展方向。[关键词]聚烯烃;催化剂;树脂[中图分类号] TQ 325.1[文献标识码] A聚烯烃已成为当今世界上最大份额的合成材上取得进展,该类催化剂在颗粒微观孔结构上具有料。2004 年,中国聚丙烯产量为4. 75 Mt,聚乙烯产特点,这也为聚丙烯新牌号的开发增加了催化剂的量为4.41 Mt,近两年的扩能将使聚丙烯和聚乙烯选择范围。产能分别超过6 Mt/a。经过二十多年的发展,中国在乙烯气相聚合Ziegler - Natta催化剂方面的的聚烯烃工业取得了长足的进步,在催化剂研究、聚研究成果显著。由上海化工研究院研制的SCG催合工艺的不断完善及新牌号和新产品开发等方面都化剂和北京化工研究院研制的BCG催化剂已经大取得了喜人的成果,这也是中国聚烯烃工业蓬勃发量工业化推广应用。最近北京化工研究院又开发出展的有力支持。适用于乙烯气相聚合淤浆进料的BCS系列催化本文从聚烯烃工业生产催化剂、聚合工艺和聚剂[9.10] ,并已完成了工业应用试验。该催化剂在应烯烃牌号开发3个方面综述了中国聚烯烃工业的发用中表现出操作稳定、催化效率高等特点,可生产灰展方向。分含量低、性能好的聚乙烯树脂,有逐步替代固体进料催化剂的趋势。另外,北京化工研究院还开发了1聚烯烃 工业生产催化剂BCB催化剂并且在催化剂组分与制备工艺上具有.催化剂是聚烯烃工业的核心技术,催化剂的改创新[" ,已在上海石油化工股份有限公司引进的北进和优化可以有效地提高聚烯烃生产装置的能力，欧双峰工艺聚乙烯工业装置上进行了应用试验,一优化生产过程,节约成本,避免原材料的浪费和减少次打通流程,装置运行平稳。经过进- - 步实验,有望环境污染,显著提高聚烯烃工业的经济效益和社会取代进口催化剂。效益。尤其是在聚烯烃新品种和特殊牌号的开发方茂金属及后过渡金属等单活性中心催化剂的研究也取得了新进展。中石化的茂金属“加合物”技面,催化剂起着举足轻重的作用。丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂是目前我国国术已获多个国家的专利授权[12-141 ,并进行了工业应产化最成功的一种催化剂。北京化工研究院研制成用试验[15] ,催化剂主要性能指标与国外同类产品水功的N型[1.2]、DQ型[3,41高效丙烯聚合催化剂已开平相当。中石化组织北京化工研究院在国家“973”发出多个催化剂牌号,实现了在工业装置上的长周和“863"项目的资助下,采用单活性中心催化剂组期稳定运行,可用于生产均聚物及共聚物等多个牌合技术,在单- -反应器内催化乙烯/a -烯烃共聚号的产品。其中N催化剂已获中外多国专利,并首合,制备出相对分子质量呈双峰分布的高密度聚乙次实现了聚烯烃催化剂技术的对外许可。北京化工烯,其技术难点是进一步开发在高相对分子质量部研究院还成功地开发了一系列新型内给电子体化合分引入更多短支链的调控技术。催化剂技术的国产物[5]及催化剂[6],该催化剂具有较高的聚合活性和化还带动了相关聚烯烃装置的国产化进程，目前我立构定向性,得到的聚丙烯具有较宽的相对分子质国在消化吸收引进技术的基础上,已可以自行设计量分布和较高的模量,为聚丙烯新品种和新牌号的和制造一-些大型的聚烯烃项目(如北京燕山石油化开发奠定了基础。最近,北京化工研究院在新型[作者简介]刘月祥(1966-),男 ,硕土,高级工程师。联系人:陈MgCl2 - SiO2复合载体及其催化剂[7,8]的制备技术伟,电话010 - 64216131 -2675 ,电邮chenwei@ brici. ac. cn。油C●502●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷工公司140 kt/a和兰州化学工业公司70 kt/a的高新产品在合成树脂新产品开发领域中十分引人注密度聚乙烯装置)。国内独立开发的聚乙烯扩能技目,许多用于包装、共混和复合材料的聚丙烯系列新术,现已成功地用于天津联合化学有限公司、中国石产品进人市场,各种透明性、韧性和刚性综合性能优油化工股份有限公司广州分公司、中原石油化工有异的聚丙烯树脂牌号纷纷问世。特别是高熔体强度限责任公司和中国石油天然气总公司吉化集团公司聚丙烯、高结晶聚丙烯和高流动性聚丙烯等的开发的气相法聚乙烯工业装置上,使生产能力提高更引人注目。最近,多相共聚热塑性弹性体(hecos40% ~60%。正在开发的气相法聚乙烯国产化成套TPO)在聚合反应器内的直接合成(在线合金或釜技术,也有了重要进展。内合金)技术获得突破性进展,DowChemical公司和Basell公司在该领域居领先地位,分别已工业化2聚合工艺生产该产品;其产品已部分取代需要二次增韧改性现代聚烯烃工艺技术的发展方向之- - 是大型的抗冲聚丙烯。另外, Basell公司开发了两种新的化。以Univation公司单气相流化床聚乙烯工艺为丙烯共聚物系列(商品名为Clyrel)和一.种用于注例,其设计生产能力已超过450 kt/a。聚烯烃工艺塑的多相共聚物(具有前所未有的透明度、光泽和发展的另一特点是选用冷凝技术和超临界技术,可韧性的结合)。Basell公司正在开发保持现有以使装置的生产负荷大幅度地提高。为开发具有市Clyrell树脂抗冲击-刚性平衡的高流动性牌号树场竞争力和高附加值、高性能化聚烯烃产品,更多的脂。另一种用于流延膜和纤维的Clyrell无规共聚工艺开发商将“组合技术"的理念运用于工艺创新物,具有显著的低密封起始温度和低己烷可提取物。中,从DowChemical公司组合气相流化床聚丙烯北京化工研究院与浙江大学合作,利用新型复合载Unipol工艺，到Borealis公司环管与气相流化床组体催化剂技术,在中试装置釜内制备高流动性抗冲合聚乙烯Borstar工艺,再到Basell 公司2004年工丙烯共聚物牌号的开发工作已取得重要进展。业化的多区循环聚丙烯Spherizone工艺,无不体现4结语出其“组合”的特点。采用Spherizone工艺可生产具有韧性、刚性、透明性能相结合的树脂,对于汽车我国目前聚烯烃工业的技术水平及生产能力与工业,新工艺生产的树脂具有无与伦比的抗冲和刚国外相比还存在着很大差距,主要存在生产规模偏性平衡;利用这种树脂可望免除二次改性造粒过程小、集约化程度低、产品档次和附加值低、市场竞争并减少改性助剂的添加种类,使材料在组成上趋于力差等不足。由于目前国内聚烯烃的消费量增长很单一而有利于各种产品配件的整体回收利用。当.快,而产量的增幅则相对较慢，这使得通用牌号树脂然，“组合工艺”的出现也对催化剂的开发提出了更供不应求,因此存在片面追求产量的问题，结果导致高的要求,如催化剂的动力学控制以及催化效率在国内聚烯烃产品品种单调仿制低档产品多、中高档各个反应器内的平衡分配;催化剂在--台反应器内产品空白率高。针对我国聚烯烃工业的现状,一方对氢气的高敏感性,在另一台反应器内对共聚单体面需要扩大装置规模,通过提高企业的集约化程度插人的高响应能力等;特别是为保证催化剂粒子以来增强竞争力;二是要加快技术改造的力度,调整产及初级聚合物粒子在全工艺流程中的平稳输送,对品结构,通过提高产品的档次和附加值来增强其市催化剂的粒径和粒形提出了更高的要求。我国也开场竞争力;三是要增加研发投人,形成拥有自主知识发了釜式本体法、单环管本体法及环管与气相流化产权的核心产品和核心技术。床串联的国产化工艺。用国产化技术建设的参考文献300 kt/a聚丙烯环管与气相流化床串联装置将于2006年在茂名石油化工公司投产。1 毛炳权,杨霭春,郑莹等.用于烯烃聚合和共聚合的催化剂体系.中国,ZL 85100997. 19873聚烯烃牌 号开发2 Mao Bingquan, Yang Aichun ,Zheng Ying ,et al. Catalyst System forUse in Olefinic Polymerizatin. US Pat Appl,US 4861847. 1989当前的聚烯烃工业正在从以催化剂和聚合工艺3毛炳权,杨菊秀,李珠兰等. 烯烃聚合用的球形催化剂.中国,ZL的开发为主向以聚烯烃产品性能为先导的开发模式1091748. 1994转变,即市场需要何种性能的产品,催化剂和聚合工4杜宏斌， 夏先知，王新生等.用于烯烃聚合或共聚合的球形催化剂艺都必须调整以适应这类产品的生产。聚丙烯树脂组分及其催化剂.中国,CN 130086. 2002增刊刘月祥等.中国聚烯烃工业展望及技术进步. 5035高明智,王军,李昌秀等.用于制备烯烃聚合催化剂的多酯化合11高克京 ,刘东兵,陈伟等.用于乙烯聚合的催化剂组分,制备方法物.中国,CN 1436766. 2003及其催化剂.中国,CN 1490343. 20046高明智,刘海涛,李昌秀等.用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其12陈伟,王如恩,景振华等.茂金属加合物,它的制备及其应用.中催化剂.中国,CN 1552740.2004国,ZL 98103034.3.1999陈伟,张天 - ,张彤谊等.用于烯烃聚合催化剂的复合载体及其催13陈伟,孙春燕,郑刚等. 一种负载型茂金属催化剂的制备方法.中化剂组分和催化剂.中国,CN 1524886. 2004国,乙98103033. 5.19998陈伟,刘月祥 ,郭子方等.用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化4 Chen Wei, Wang Ruen, Jing Zhenhua, at el. Metallocene Adduct,剂.中国,CN 1597712. 2005Its Preparation and Its Application in Olefin Polymerization. US Pat9力欣，刘爱南,陈伟等.用于乙烯聚合的催化剂,中国,ZLAppl, US 6057467. 20001493599. 200415 陈伟,王洪涛, 郑刚等.茂金属加合物技术工业应用试验.化工学10 王志武,谭忠,李天益等.用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其报,2004 ,55(7):1 183-1 187催化剂.中国,ZL 1463991. 2004(编辑段晓芳)