淀粉接枝丙烯酰胺-丙烯酸(盐)三元共聚反应研究

第26卷增刊(2)现代化工0ct. 20062006年10月Modem Chemical Industry●181.淀粉接枝丙烯酰胺- -丙烯酸(盐)三元共聚反应研究曹文仲1.2,钟宏', 田伟威2(1.中南大学化学化工学院,湖南长沙410083;2.南昌大学环境与工程学院,江西南昌330031)摘要:以过硫酸盐、过硫酸盐-尿素复合物、过硫酸盐-尿素-催化剂复合物为引发剂,引发反相乳液中的淀粉接枝乙烯基单体的聚合反应,研究了引发过程温度.pH、引发剂浓度、引发剂组成.共聚单体的种类等因素对单体转化率、接枝率和产品特性黏度的影响。E-N络合物作为氧化还原体系引发催化剂可以使引发温度降低至30C。以丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸盐为聚合单体,合成出具有不同电荷分布、电荷密度的系列淀粉接枝共橐物。在保持固含量为30%的情况下,当淀粉与单体质量比为1:2时,接枝效率最好。研究单体的比例发现,丙烯酰胺与丙烯酸盐的比例为7:3时接枝效率最好。关键词:共聚;引发剂;接枝;丙烯酰胺;丙烯酸盐中圈分类号:0636.12文献标识码:A文章编号:0253 - 4320(2006)S2 - 0181-03Study on starch-graft copolymerization on acrylamide and acrylateCAO Wen- zhong'.2, ZHONG Hong' ，TIAN Wei wei?2(1.College of Chemistry & Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2.College of Chemistry & Chemical Engiering, Nanchang University, Nanchang 330031, China)Abstract: The copolymerization was carried out in the systems of persulfate and persulfate-carbamide and persulfate-carbamidecatalyst as itiaos. The efets of dfferent intiator, temperature of ititig, value of pH and diferent ratio ofinitiator on the monomer conversion, grafting ratio and specific viscidity have been discussed . Used catalyst NH2( CH)2NH2-EDTA.2N.(E-N) in process of initiating, the temperature of initiating debased to 30C .The copolymer with dfferent electricitydistributing and eiecity consistency synthesized by acrylamide(AM) and acrylate and acrylate acid . The solid content ofpolymer emulsion was 30% ,the perfeet grafting eficienecy was obtained when the weight ratio of starch and monomers was 1:2.Under the condition of weight ratio between acrylamide(AM) and acrylate(SAA) was 7:3, gafting eficiency was also perfect.Key words: copolymerization; initiator; graft; acrylamide; acrylate淀粉与乙烯基单体接枝共聚是淀粉化学改性的者选择可以将负电荷引人接枝物中的单体进行了实重要方法。接枝共聚反应的研究,在淀粉转化技术验研究。.中具有特殊的意义[1-3]。以亲水的、刚性链的淀粉1实验 方法15371)大分子为骨架,与烯类单体接枝共聚,引人不同官能团,调节亲水、亲油链段结构的比例,可以得到目标反应在装有搅拌器的四口烧瓶中进行,淀粉在产物的聚合物[4。由于接枝淀粉是由天然淀粉与应水中打浆后加入,乳化剂溶解在液体石蜡(油相)中用性能优越的、具有一-定聚合度的合成聚合物结合加人,通氮搅拌,升温至所需温度,加入引发剂,将聚在一起,两者取长补短,从而提高了天然高聚物的使合单体配成具有一定浓度的溶液后滴人;引发剂采用价值并扩大了其应用范围。因此在高分子絮凝用过硫酸钾-尿素复合物，其中过硫酸钾的摩尔浓剂、高吸水材料、造纸工业助剂、油田化学材料、可降度为1.5x 10-4 mol/L,n(过硫酸钾):n(尿素) =解地膜和塑料等多方面的实际应用中具有优异的1:1,在30C反应引发1 h,升温至50C ,进行接枝聚性能[5-6]。合反应。基本反应条件为:水相质量分数为40%，反相乳液中进行淀粉接枝丙烯酰胺共聚反应得中国煤化1日;油水 相体积比到的共聚物是- - 类具有非离子特性的产品,在实际应用中,需要聚合物分子中带有一定的电荷,如作为HCH.CN,MHGs,40- 60下真空干拜尔法氧化铝赤泥分离的絮凝剂[2.7-9]。所以,笔燥,得粗品。然后用V(乙二醇): V(冰醋酸)=6:4收稿日期:2006-09-15作耆箐货冀痊仲(1963- ),男,教授,主要从事化学工艺及高分子材料方面的研究,0792 - 83125.cwenbong13@33 yho . co .cn。现代化工第26卷增刊(2)的混合液抽提除去均聚物,干燥后用下式计算单体酸主要以一C00H形式存在,随pH增大,-C00的转化率(C)和接枝率(G):比例增大,当pH大于7时,反应速率急剧增加,使得C = [(m,- mo)/m.] x 100%(1)反应温度上升,引发了丙烯酰胺双键的断裂反应,自G = [(m2- m)/mo] x 100%(2)由基浓度增大,丙烯酰胺自聚反应加速,使得接枝率式中mo为淀粉质量(g);m。为单体质量(g);m;为和分子量呈下降趋势。粗产品质量(g); m2为抽提后产品质量(g)。共聚物用奥式黏度计测定样品各稀释点的7p, .计算特性黏度[η]。器130-共聚物的阴离子度采用将样品酸化后用乙醇充20 t分洗涤,加入过量的氢氧化钾溶液使羧酸基成盐,再11056785用盐酸标准溶液滴定的方法测定。pH2实验结果与讨论图3 pH对接枝率的影响2.1聚合单体配比的影响2.3 丙烯酰胺-淀粉-丙烯酸钠三元体的催化共聚改变丙烯酰胺(AM)与丙烯酸(AC)的配比,对淀粉接枝丙烯酰胺的聚合,引人羧酸盐基团,可接枝聚合反应的影响见图1、图2。以赋予其不同的应用性能。因此,对具有典型结构10的淀粉丙烯酰胺和丙烯酸钠进行共聚研究,对其不80个同功能性基团的离子强度、电荷含量等进行实验探讨,以过硫酸钾和尿素为共聚引发剂,尿素明显地降章40低了引发自由基生成的活化能。为实现常温共聚反应,实验引人络合物催化剂,进- -步降低了引发反应时间/min的活化能,明显提高了共聚反应转化率和接枝率。2.3.1 EDTA.2Na 催化剂1- m(AM): m(AC) =7:3;2- m(AM): m(AC)=9:1;3-AM少量的EDTA.2Na能降低过硫酸钾-尿素引发图1单体配比对单体转化率的 影响反应温度,提高产品的黏度和聚合物性能。按m(丙00厂烯酸钠): m(丙烯酰胺)=3:7投料，m(淀粉):m(聚80合单体)=1:1,实验结果见图4。6050「400o正干2030 tot25456s 201- m(AW): m(AC) = 7:3;2- m(AM):m(AC)=9:1;3- -AM102030405060图2单体配比对接枝率 的影响由图1、图2可知，向反相乳液聚合体系中加人催化剂:1-KxS:0-C0(NH2)2-EDTA.Na;2-KrS20-C0(NH)2- -EDTA. Na;3-K2S2O,-CO(NH)2丙烯酸(或丙烯酸钠)时，随丙烯酸(或丙烯酸钠)的加入量增大,单体转化率随时间变化的曲线及对接图4催化剂对单体转化率的影响枝率影响随时间变化的曲线均呈上扬的趋势。在弱由图可知,产品特性黏度在EDTA.Na摩尔浓度酸的反应介质中,丙烯酸部分以丙烯酸钠盐的形式为1中国煤化工,然后略有下降;残存在,而丙烯酸钠对接枝聚合反应有促进作用,所余单:CH的增大而下降。添以,中性介质中丙烯酸的加人使反应加速。加CNM H G为EDTA.2Na对过2.2介质pH的影响硫酸钾-尿素的氧化还原引发体系具有催化作用。实验结果发现,反应介质的pH对接枝聚合反2.3.2氨羧络合 剂和EDTA.2Na复合催化剂应有明显的影响,结果见图3。当pH为4时,丙烯乙二胺(氨羧络合剂)、乙二胺和EDTA.2Na组2006年10月.曹文仲等:淀粉接枝丙烯酰胺-丙烯酸(盐)三元共聚反应研究183.成的复合络合物NH2 (CH2)2NH2 -EDTA 2Na(E-N)于950mL/g;继续低温度至30C时,延长反应时间，作为引发过程的催化剂的影响见图5。实验表明，各项指标均下降。说明反相乳液中进行淀粉接枝丙当在过硫酸盐与尿素复合引发体系中加人烯酰胺共聚反应,过硫酸钾-尿素-(E-N)为引发剂NH2(CH2)2NH2后,使得引发效率有较大幅度的提的最佳聚合温度为30C。高,可以认为NH(CH)2NH2对过硫酸钾与尿素的3结语氧化还原反应具有催化作用。40厂向淀粉接枝丙烯酰胺共聚物中加入第二种聚合0单体进行接枝聚合反应,主要是为了引人功能官能团,增强其应用性能。第二种共聚单体(丙烯酸或丙烯酸钠)的加人对接枝聚合反应的影响是明显的:丙奖10烯酸或丙烯酸钠都含有阴离子基团一-C00- ,可用于2030405060制备含有阴离子基团的絮凝剂。在聚合过程中,控时间/min制阴离子电荷含量,以满足应用的需要。催化剂E-N浓度(10* mol/L):I- -0;2- -1.0;3-1.5实现丙烯酰胺-天然淀粉-丙烯酸钠反相乳液图5催化剂E-N浓度对单体转化率的影响常温共聚反应,实验引人乙二胺(氨羧络合剂)、乙二催化剂NH2(CH2)2NH2的催化效率随浓度增大胺和EDTA.2Na组成的复合络合物催化剂,进一步而提高,但摩尔浓度增至1.5x 10-4 mol/L后,继续降低了引发反应的活化能,提高了共聚反应的转化增大其浓度,单体转化速率变化较小;催化剂E-N率和接枝率。.在不同的浓度下均对引发反应有较好的催化作用,参考文献对浓度的敏感性较小;催化剂EDTA.2Na 与NH2(CH2)2NH2相近。催化剂E-N在较大的浓度范围[1]严瑞暄.水溶性聚合物[M].北京:化学工业出版社1998.内均对引发反应有较好的催化作用,应为首选的引[2]王淀佐.浮选剂作用原理及应用[M].北京:冶金工业出版社，1982.发催化剂。[3]侯万国,孙德军,张春光.应用胶体化学[M].北京:科学出版社，2.4引发体系 下共聚物的性能1998.以过硫酸钾-尿素-(E-N)为引发剂,不同聚合[4]巫拱生,鲁德忠.过氧化氢-硫脲引发丙烯酰胺与玉米淀粉接枝条件下的产品性能指标见表1。共聚反应规律的研究[J].吉林大学自然科学学报, 1989(1):86 -表1过硫酸钾-尿素-(E-N)引发体系的产 品性能指标9[s]巫拱生,陈辉.DPS-TU体系甲基丙烯胶与淀粉接枝共聚物的制温度/时间/引发剂浓度/转化率/接枝共聚/特性黏度/备与应用[J].精细化工,1991,8(5):49- 53.mmol.L-1%mL.g[6]蒋先明,曾宪家.引发淀粉接枝共聚的氧化还原体系[J].淀粉与0.159995.5淀粉糖1993(3):45-51.).199.0980[7] Keendy R L. Simple reagent techniques to improve aluminum oride po-293.091.5800cessing.A cllection of papers from the TMS annual meting[J]. Light0.194.592.050Metals,1990;141 - 145.[8] Lester A D Chin. Chemical aditives in bayer proces. A Cllction of pa-pers from the TMS annual meting[J] . Light Metals, 191:155158.由表1可知，过硫酸钾-尿素-(E-N)复合体系[9] Weir s, Moody G M. The importance of focculant choice with considera-为引发剂,在30下进行接枝聚合反应，单体转化tion to mixing energy to achieve eficent slid-liquid seperation[J] . Min-率大于9%、接枝率大于95%产品的特性黏度大ernls Eninecin003,1612)10)-11.1吉化建设全国最大丙烯中国煤化工总投资7.6亿元的年产32万l丙烯腈扩能项目，日前产能力在吉化集团西部生产基地新区全面启动。该项目建成投此 IHCN M H G的市场需求,同产后,公司每年可新增销售收入11.61亿元，新增利润时也为1.59亿元，并-跃成为全国最大的丙烯腈生产基地。马丙烯腈扩能项目。该项目将采用当今世界先进的工艺丙烯腈一直是吉化集团公司的主导产品。过去,该和技术 ,并配有紧急停车控制系统、尾气处理系统和利用公司的丙烯腈年产只有6.6万t,并且处于亏损状态。经废水生产硫酸 的装置,力求做到生产增效和安全环保双过3次大型技术改造,到2003年末,该公司的丙烯腈年生提 高。