甲醇制丙烯工艺甲醇降级进料的研究

第44卷第5期化学工程Vol 44 No. 52016年5月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)May 2016甲醇制丙烯工艺甲醇降级进料的研究蒋立翔3,许明,李占玺,苏轼3,李初福2,武建军(1.中国矿业大学化工学院,江苏徐州22l116;2.北京低碳清洁能源研究所,北京1022093.神华宁煤集团煤炭化学工业分公司,宁夏银川750411;4.神华集团有限责任公司,北京100011)摘要:高能耗是制约甲醇制丙烯(MTP)工艺发展的重要瓶颈,甲醇降级进料是MTP工艺降本增效的可能途径。文中首先通过理论分析和流程模拟探讨了MTP工艺中甲醇降级进料的可行性,流程模拟结果表明采用粗甲醇为原料,二甲醚预反应器负荷增加约12%,MTP反应器的转化率不变。在神华宁煤煤化工分公司的MTP装置生产中通过调节工艺参数实现了甲醇降级进料工业实验研究。运行结果表明:MTP装置出口组成和产能基本不变,废水COD有所提高,但在排放标准范围之内,1t甲醇耗低压蒸汽由1.1vt下降至0.66/t,每年可节约(折合成燃料煤)14万t脱盐水15万t电1.8×10°kW·h,节能降耗效果明显。关键词:MTP;甲醇;精馏;流程模拟;节能降耗中图分类号:TQ536文献标识码:A文章编号:10059954(2016)05000105DoI:10.3969/j.isn.10059954.2016.05001Reducing the grade of feed methanol of methanol to propylene processJIANG Li-xiang,, XU Ming, LI Zhan-xi', SU Shi, LI Chu-fu', wU Jian-jun(1. School of Chemical Engineering and TechnologyChina University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, Jiangsu Province, China2. National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102209, China3. Shenhua Ningmei Coal Group Coal Chemical Industry Company, Yinchuan 750411, Ningxia, China4. Shenhua Group Corporation Limited, Beijing 100011, China)Abstract: High energy consumption is a bottleneck for methanol to propylene( MTP) technology developmentReducing the grade of feed refined methanol should be an effective method to save energy and reduce operation costsof MTP process. The feasibility of reducing the grade of feed methanol was investigated by theoretical analysis andprocess optimization. The simulation results show that the feed into the dimethyl ether(dme)reactor should increaseabout 12% to maintain the same propylene output. Finally, the industrial experiments were conducted by adjustingthe operation parameters to reduce the grade of feed methanol of the commercial MTP unit in Shenhua Ningmei CoalGroup. The operating results show that the productivity and composition of MTP reactor outlet are almost invariantwhile COD in waste water increase but within discharge standards. The consumption of low pressure steam per tonmethanol decreases from 1. 1 t to 0.66 t, which can save 1. 4 x t of fuel coal equivalent, 1. 5 x10 t desalted waterand 1.8 x10 kW. h electricity, which prove the obvious energy-saving and cost-reducingKey words: MTP; methanol; distillation; process simulation; energy-saving and cost-reducing近年来我国煤制丙烯(MTP)发展迅速。据文及少量的乙烯125。献报道,截至2014年,已投产的煤制烯烃装置有精甲醇制备是MTP装置中的一个高耗能环节通19套。这些装置多采用德国 Lurgi公司的专利技过粗甲醇精馏制精甲醇原料的能耗约占精甲醇成本的术,以精甲醇作为原料,主产丙烯副产汽油、LPG以20%,因此降低甲醇制备的成本对降低MTP成本具有收稿日期:2015-1201基金项目:神华宁煤集团科技创新项目作者简介:蒋立翔(1975-),男博士研究生,高级工程师,从事煤化工技术研发及生H中国煤化工 shenhua. cc;许明(1979—),男,博士,高级工程师,通信联系人,研究方向为煤炭清洁利用,EmCNMHG2化学工程2016年第44卷第5期重要意义。有2条思路降低甲醇制备的成本:一是保分数99.99%)、99%甲醇和95%甲醇。证甲醇产品质量不变通过工艺优化降低能耗6;另二甲醚预反应器的模拟结果见表1。为保证丙条是降低MP反应器的进料要求,即采用粗甲醇替烯产量基本不变,采用9%和95%甲醇进料时,二代精甲醇进料通过降低甲醇分离要求降低甲醇制备甲醚预反应器进出口物料流量需要分别增加约的能耗。已有专利提出在MP装置中采用粗甲醇替2.1%和12.3%,甲醇转化率由80.7%分别降到代精甲醇的技术路线,然而,这种技术路线对原工807%和79.2%。MP主反应器的模拟结果见表艺带来的影响如何,却未见到定量报道。2-4。与采用精甲醇进料相比,采用99%和95%甲为此本文首先采用流程模拟分析了粗甲醇进料醇进料时,MTP反应器进出口物料流量变化约为对原工艺的影响然后,通过一系列的工业装置实验进0.3%,甲醇和二甲醚的转化率不变。行验证。所得结论可为MP的节能降耗提供参考。循环气水蒸气理论分析和计算机模拟在MTP工艺中,甲醇首先在二甲醚预反应器中部加热炉换热器分转化为二甲醚和水然后,进入丙烯主反应器,甲醇、二甲醚转化为以丙烯为主要产物的低碳烃类。当前工蒸汽发生器加热器况是,预反应器进料甲醇为精甲醇,主反应器进料为甲换热器U DME醇、二甲醚、水及循环烃混合物。粗甲醇分离到一定程冷却器6又应器度以甲醇水为主要组分,含有微量乙醇。微量乙醇由于其量少,对过程影响也很小,而2个反应器物料中均气液允许水的存在,故从理论上讲,二甲醚预反应器进料允分离器MTP反许甲醇中含有一定量的水。为研究二甲醚预反应器甲产品气冷却器醇进料由精甲醇改为粗甲醇后工艺条件的变化,本文冷却器利用 Aspen Plus建立了工艺的流程模型并对有关操作图1MTP工艺甲醇降级进料的 Aspen模拟流程条件进行了模拟模拟流程如图1所示。模拟中假定Fig. 1 Flowchart of process simulation丙烯产品产量及质量不变,进料条件为精甲醇(质量with Aspen for MTP using degraded methanol feeding表1不同纯度甲醇进料DME反应器进出口物料流量及组成Table 1 Material flow and composition of dme reactor with different grademethanol feeding精甲醇9%甲醇95%甲醇入口出口入口出口入口出口流量/摩尔流量/摩尔流量/摩尔流量/摩尔流量/摩尔流量/摩尔(kmol·hl)组成(kmol·h-)组成(kmol·h-1)组成( kmol. h1)组成( kmol. h1)组成(kmol·h1)组成醇6473.40.96901248.230.18696487.390.95121264.910.18556550.390.87321361.880.1815二甲醚4.940.00072617.520.39184.940.00072616.180.38364.90.00072599.190.3465水186.380.02792798%60.419028.860.04242900.100.4252904.950.12063499.210.4664表2精甲醇进料MTP反应器进出口物料流量及组成Table 2 Material flow and composition of DME reactor with fine methanol feeding顶部入口侧部人口(气相)侧部人口(液相)出口物料流量/摩尔流量/摩尔流量摩尔流量/摩尔转化率/%分数()分数( kmol h1)分数分数甲醇38.180.01091031.690.197279.240.111149.960.002496.00二甲醚295.690.02342328.070.4491.530.002117.330.0008水8571.720.67741859.450.3554631.6208中国煤化工丙烷16.830.00130.520.0001HCNMHG+“+·投稿平台Htp://imiy.cbpt. cnki. net++蒋立翔等甲醇制丙烯工艺甲醇降级进料的研究3表3降级甲醇(99%)进料MIP反应器进出口物料流量及组成Table 3 Material flow and composition of DME reactor with degraded methanol(99%)feeding顶部入口侧部入口(气相侧部入口(液相)出口物料流量/摩尔流量/摩尔流量/摩尔流量/摩尔转化率%( kmol. h)分数(kmol·h1)分数(kmol·h-1)分数(kmod·h1)分数甲醇139.770.01101035.700.196878.980.111950.180.0024二甲醚295.020.02332327.140.44211.550.002217.320.0008水8574.050.67731868,240.3549630.890.883714823.300.7235丙烷16.830.00130.520.01001418200.0692表4粗甲醇(95%)进料MTP反应器进出口物料流量及组成Table 4 Material flow and composition of DMe reactor with degraded methanol (95%)feeding顶部入口侧部入口(气相侧部入口(液相)出口物料流量摩尔流量摩尔流量/摩尔流量/摩尔转化率%(kmo·h-1)分数(kmol·h1)分数(kmol·h-l)分数(kmol·h-)分数甲醇149.320.01181050.900.199881.270.114251.260.002596.00二甲醚291.070.02302312.690.43961.600.002217.200.0008水8572.640.67691863.480.3542627.150.881214820.210.7234丙烷16.830.00130:52001001418130.06922工业实验研究表明,加压塔的回流比从设计值2.2降至1.5并基依据流程模拟结果的指导,本文在神华宁煤煤本稳定,常压塔的回流比从设计值1.5降至0.7,从化工分公司的MTP工业装置上对甲醇降级进料进而精馏的负荷量大大降低。行了工业实验研究。2.1甲醇质量降级实验馏进料量·加压塔回流量该装置采用三塔双效精馏制备精甲醇。实验中▲常压塔回流量260首先对三塔精馏参数进行调整,实现甲醇等级由优等品降为合格品,即将水质量分数由低于0.1%提高到0.2%左右。调整后产品不同时间的取样分析留200结果如表5所示。表5工艺参数调整后甲醇质量参数14931910.20930101010420Table 5 Quality parameters of methanol after adjustment实验号密度/水分总碱金属三甲胺质(g·cm-1)分数/%质量分数/量分数1#0.79140.242#0.7912<303#0.79140.53加压塔回流比0.7914加压塔回流比设计值▲常压塔回流比5#0.791647常压塔回流比设计值工艺调整后甲醇精馏塔的运行参数如图2所8-319-109.209-3010-1010-20日期示。精馏塔的处理量基本保持稳定,而加压塔和常压塔的回流量持续降低,并降至调整前的70%左中国煤化工右,即精馏负荷也相应幅度地降低。图2的结果还ohCNMHGation towers+·投稿平台Htp://imiy.cbpt.cnki.net++化学工程2016年第44卷第5期工艺调整后甲醇精馏塔的物流参数如图3所可以满足工厂<2000mng/L的排放标准。工艺调整示。甲醇的处理量基本保持稳定,而蒸汽的消耗量后DME反应器运行数据表明DME反应器的出入口持续降低,通过蒸汽的节约量可以更加直观地看到温度基本保持稳定,说明甲醇中水含量的变化对每天的蒸汽节约量持续上升并稳定维持在2000dDME反应基本没有影响。以上,蒸汽单耗(以每t甲醇计)稳定降低到设计值工艺调整前后MTP装置A反应器产品不同组分的60%。收率(体积分数)的对比如图5所示。由图5可以看出,工艺调整后产品主要组分随时间的变化趋势基本相同丙烯和乙烯的收率基本不变,分别稳定在29%5000和12%左右;C4的收率略有降低,从26%降低到25%;C5的收率略有升高,从15%升高到17%;产品300其它组分随时间的变化趋势基本相同,甲烷的收率从20004%增加到5%,乙烷和丙烷的收率分别降低1%左甲醇产量1000一蒸汽用量右,C6,的收率基本不变,稳定在1%左右。▲蒸汽节约量工艺调整后MTP装置B和C反应器产品不同98319.109209-3010101020日期组分收率的对比如图6所示。由图6可以看出,工艺调整后不同反应器产品中主要组分随时间的变化趋势基本相同,B反应器和C反应器相比,丙烯的收率略有升高,C4的收率略有降低,乙烯和C5的收率1.1■蒸汽单耗基本不变,B反应器主要组分的收率比C反应器略设计值低;不同反应器产品中除甲烷外的其他组分随时间的变化趋势基本相同,B反应器中甲烷的收率存在波动,而乙烷和丙烷以及C6,的收率2个反应器基本相同,因而B反应器次要组分总的收率比C反应器略高。8-319-109-209-3010-1010-20日期工艺调整后运行数据表明,通过对三塔精馏参数的调整,精甲醇等级已达到合格品指标,DME反图3甲醇精馏装量物流参数应器运行稳定正常,MTP反应器目前运行未发现异Fig 3 Material flow parameters of methanol distillation towers常。运行数据统计结果表明:工艺调整后常压塔塔底的废水COD数据如图(1)平均每天减少蒸汽用量2007t,折合成燃4所示。料煤,每天节约235t左右;(2)预精馏塔后甲醇水质量分数平均值由9%降至7%,装置负荷按250t/h计算,每h节约脱盐水7.57t,每天节约181.8t;1400(3)合成精馏1t甲醇消耗低压蒸汽由1.1Ut21200降至0.66U/t;(4)常压塔塔底废水COD含量有上涨趋势,但未出现超标现象2.2甲醇降级进料的效益估算8-189-19-1592910-1310-27从目前运转情况来看,采用甲醇降级进料措施日期后降本增效效果显著。精甲醇等级由优等品降为合图4常压塔塔底废水COD数据格品后,取得经济效益如下Fig 4 COd of waste water from atmospheric tower(1)1t甲醇耗低压蒸汽由1.1tt降至0.66t随预精馏塔后水含量的降低常压塔塔底废水t,折合成燃料中国煤化工全年可节约资的COD增高,由600mgL增加到约1400mgy,还金300余HCNMHG+·投稿平台Htp:/imiy.cbpt.cnki.net++蒋立翔等甲醇制丙烯工艺甲醇降级进料的研究5C2H4∑CC30CHe变30尔进50508-28-98-168-238-309-619109.179.241011081015日期日期- CH,-+ C3Hg二尔兰答唱1剩wwy减1s吨 WwaN0828.8168-238309.6109-179-2410-110-810-15图5工艺调整前后MIP装置A反应器产品组分收率的对比Fig 5 Comparison of product composition of reactor A of MTP before parameters adjustment and after这尔兰M兰20Wwww/wwlC2H4∑CC3H6∑C510152025303540时间d时间/dCHCHA+CH,C2H6∑C62051015202530350510152025303540时间/d时间/d图6工艺调后MIP装置B和C反应器产品其他组分收率的对比Fig 6 Comparison of product composition of reactor B and C of MTP after parameters adjustment(2)按照精馏装置满负荷运行计算,装置年操(3)调整后常压塔冷量消耗降低,可停运6台空冷作时间8000h,脱盐水可节约15万t,脱盐水成本器每台空冷中国煤化工15元/(kW价6.59元/t,全年可节约资金98万余元;h),全年可节约CNMHG转第10页+“+·投稿平台Htp://imiy.cbpt.cnki.net++化学工程2016年第44卷第5期European Physical Journal Applied Physics, 2012, 59ozone generation from a wire-plate discharge system with(3):30801-30809a slit dielectric barrier[J]. 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