甲烷部分氧化制合成气反应中Ni基催化剂的研究

2003年第32卷第7期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY567甲烷部分氧化制合成气反应中Ni基催化剂的研究李振花,囝树勋,王保伟,田红兵(天津大学化工学院一碳化学与化工国家重点实验室,天津300072)摘要]在固定床流动反应器中,在反应温度800℃空速10×10°h-,n(CH)n(O2)n(N2)为2/11的条件测定了质量分数为10%N/a-A2O3、10%Ni/y-A2O3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的活性和稳定性。结果表明,定反应条件下,10%Ni/a-Al2O3催化剂的活性和稳定性均高于10%N/Y-A2O催化剂。10%N/Y-Al2O3催化剂经800℃还原和800℃反应后的比表面积下降以及催化剂在反应过程中的积碳都是导致催化剂稳定性下降的原因。关键词]甲烷;合成气;镶基催化剂;a-A2O3;Y-AL2O3;部分氧化;稳定性[文章编号]1000-8144(2003)07-0567-03中图分类号]TQ032.41[文献标识码]A天然气储量丰富,由天然气经合成气制甲醇费来气体部分经取样口排至室外托合成烃类等被认为是天然气利用中较为合理的反应前后的气体使用北京分析仪器厂生产的工艺路线。由于天然气制合成气在工艺过程中所占SQ-206型双气路热导池检测色谱仪进行分析。的费用为60%~70%,因此,甲烷部分氧化制合成载气H2气的流量为30ml/min,柱温和检测器温度气(POM)的研究,引起了国内外学者的重视121。为50℃。使用2m×3mm的5A分子筛柱分析其中Ni基催化剂以高反应活性和低廉的价格使其O2、N2、CH4CO的含量;使用1m×3mm的Tx具有一定的工业开发前景34。AlO3载体上负载-01柱分析气体中(O2+N2)、CH4、CO、CO2的含N对POM反应具有较高的活性,6。但Ni基催量。收集的液体试样经分析确定为纯水化剂在反应过程中易积碳或烧结引起活性下降1.3比裹面积的测定本研究采用粒度为5mm、具有相当机械强度、采用美国进囗仪器 CHEMBET-3000型脉冲适合工业化生产的a-Al2O3、Y-AlQO3为载体,负化学吸附仪进行比表面积测定。使用高纯He和载N制得Ni基催化剂测定了其在甲烷部分氧化N2,其中N2相对分压为0~0.3。在液氮温度下测制合成气中的活性和稳定性。定氮气的吸附信号,在室温下测定氮气的脱附信号,1实验部分采用BET方程计算试样的比表面积。1.4XRD测定1.1催化剂的制备XRD分析在D/max-2500型X射线衍射仪上采用浸渍法制备催化剂。在一定量的进行。CuK。射线,管电压50kV,管电流200mAN(NO3)2·6H2O溶液中加入载体(按照N在载体中扫描速率4~8℃/min,扫描范围28=3~100°。的质量分数为10%配制),经过一系列处理后用氢气在一定温度下还原2h备用。2结果与讨论1.2催化剂活性和稳定性测定21催化剂的稳定性实验催化剂的活性测定在自建的固定床流动反应装在固定床流动反应器中,反应温度800℃、空速置上进行。来自钢瓶的N2、O2、CH4分别经质量流1.0×105h-1、n(CH)/n(O2)/n(N2)为2/1n的量计计量后,在混合器中混合均匀,经取样口进入反条件下,对10%N/a-A2O3和10%Ni/Y-Al2O3应器。反应器为石英玻璃,催化剂用量为60mg(约催化剂分别进行了250h稳定性实验,结果见图10.06ml),催化剂床层高度为5mm。用厦门宇光电中国煤化工子技术研究所生产的AI-708TA型人工智能工业收确-03-19。调节器对反应床层的温度进行控制和测定温度控作奇CNMH县人,博土,副研究员电话022-27404552,电邮 zhenhua@iu,edu,cno制精度±0.5℃。反应尾气经冷阱将液体冷凝下[基金项目〕国家自然科学基金费助项目(20106013)。石油化1PETROCHEMICAL TECHNOLOGY003年第32卷至图3。不变,到反应进行约170h时,CO选择性又开始下降。而对于10%Nia-Al2O3催化剂,无诱导期存在,且在考察的250h内,CO选择性基本保持在85%。图2表明,在10%NiY-Al2O3催化剂上CH4转化率也有一个上升、平稳、下降的过程,其变化趋势与CO选择性变化趋势相似。而在10%Ni/a-Al2O3催化剂上,CH转化率则一直保持在%左右。图3显示,对于10O3催化10%Nia.Al O,剂和10%Ni/a-Al2O3催化剂,O2转化率都基本保901015020350持在97%左右。由此可知,10%Ni/a-A2O3催化剂比10%Ni/y-Al2O3催化剂具有更好的稳定性。图1CO选择性随时间变化曲线Fig 1 CO selectivity vs time22催化剂的比表面积测定及XRD测定载体及负载10%N催化剂在反应前后的比表面积见表1。由表1可知,以a-Al2O3为载化剂与纯载体a-Al2O3相比,其比表面积变化不大,只略有升高。在800℃下连续反应250h后催10VNV/Y-Al,O化剂的比表面积与连续反应4h的比表面积相比基本相同。而载体y-AlO3上负载10%的N并经一系列处理后,其比表面积较纯载体y-Al2O3的下降较多。催化剂在经800℃还原后,其比表面积仍较大;在800℃下连续反应4h后的催化剂比表面积有所降低;在800℃下连续反应250h后催化剂的图2CH转化率随时间变化曲线比表面积与连续反应4h的比表面积相比又有较大Fig 2 CH conversion vs time.下降。为了探讨不同载体的影响,进一步明确由a-Al2O3和y-A2O3载体所制备的催化剂在800℃高温还原后及800℃下连续反应一段时间后其载10%N7Al2O3体晶型是否改变,使用X射线衍射仪对载体及两种10%NV/a-Al O,催化剂反应前后的试样进行了XRD测定,结果见图4和图5。由图4可见,10%Ni/a-Al2O3催化剂在氢气气氛下于800℃还原2h后,Ni基本以还原态零价N存在;经800℃反应4h后的催化剂表面,零价N和NO共存,a-A2O3的晶型保持不变;在800图3O2转化率随时间变化曲线℃下反应250h后a-A2O3的晶型基本不变,并且Fig 3 O conversion vs time.其XRD谱图与经800℃下连续反应4h后的XRD由图1可以看出,10%Ni/Y-Al2O3催化剂存谱图基本相同。XRD谱图显示没有明显的积碳发在一个诱导期,在反应开始的前70h内,CO选择性生,这是催化剂在所考察的时间内活性保持稳定的从83%上升到90%,之后随反应时间延长基本保持原因表1两种载体及催化剂的比表面积测定Table 1 Specific surface aread catalysts10%Ni/a-AlO,中国煤化工-AOCNMHGbET surface area/m2.g 111.925l.107,637.51. Carrier: 2. After calcination st 800 C: 3. After reaction at 00 t for 4 h4 4. After reaction at 800 t for 250 h第7期李振花等:甲烷部分氧化制合成气反应中N基催化剂的研究A12O1…N°.No·C仍基本不变。催化剂经80℃下反应4h时后,催化剂表面发现NO和石墨碳,N以零价Ni和NO形式共存。这表明10%NiY-Al2O3催化剂在800℃高温反应后其载体的晶型结构未发生变化,但产生了积碳。在800℃下反应250h后的XRD谱图与经800℃下连续反应4h后的XRD谐图相比,NiO的谱线减弱,积碳量明显增大,说明催化剂表面因积碳使一部分Ni活性中心被覆盖,因此,随反应时间的延长,积碳量的增加是导致催化剂活性下降图4a-A2O3和10%Ni/a-A2O2反应前后的XRD谱图的原因。而图4则显示,10%Ni/a-Al2O3催化剂Fig 4 XRD patterns of a-AlO, and 10% Ni/a-AL2O在800℃下反应250h和反应4h后其表面的积碳a)After reaction for 250 h; (b) After reaction for 4h量基本相同。(e)After reduction: (d)a-Al,O,NO·N·NiA2O4·7-A1O3·C3结论1)在甲烷部分氧化制合成气的反应中,一定反应条件下,10%Ni/a-Al2O3催化剂的活性和稳定性均高于10%Ni/Y-Al2O3催化剂。(2)10%Ni/y-A2O3催化剂经800℃还原和800℃反应后的比表面积下降以及催化剂在反应过程中的积碳都是导致催化剂稳定性下降的原因。010203040506070考文獻图5y-Al2O3和10%NY-A2O3反应前后的XRD谱图[1] Ashcroft A T, Cheetham A K, Green M LH,et al. [J].NatureFig 5 XRD patterns of y-Al2O, and 10%Ni/y-Al,O(a)After reaction for 250 h; (b)After reaction for 4 h;[2] Jin R C, Chen Y X, Li W Z, et al. [Jl. App! Catal A: General(c)After reduction; (d) After calcination at 800 C e)y-Al, O3000,201:71-80[3] Zhu T L, Flytzani-Stephanopoulos M. [J]. App! Cata A:Gen由图5可见,10%N/Y-Al2O3催化剂经过ral,2001,208(1/2):403~407800℃焙烧后,其表面出现镍铝尖晶石NiA2O4,y-[4]路勇邓存,丁雪加等[.催化学报1996,17(1):28-32Al2O3载体的晶型基本不变。用氢气还原后,大部5]贾立新陈燕馨,李文钊.[J分子催化,1994,8(5):375-3786]严前古,吴廷华,李基涛,等.[].应用化学,199,16(4):20分NA2O4被还原成零价Ni,y-Al2O3载体的晶型Study on Catalytic Stability of Ni Catalysts for Partial Oxidation of Methane to SyngasLI Zhen-hua, TIAN Shu-xun, WANG Bao-wei, TIAN Hong -bing(State Key Lab of C Chemistry and Technology, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China)[ Abstract] In a fixed-bed reactor, the catalytic activity and stability for partial oxidation of methane to syngaswere tested on 10%(mass fraction) Ni/a-Al2O3 and 10% Ni/y-AL2O, catalysts at reaction temperature of 800C, space velocity of 1.0 X 10" and n(CH4)/n(O2)/n(N2)of 2/1/1. The catalysts were prepared byimpregnation method. Catalytic activity and stability increased in the order of 10% Ni/a-Al, O3>10%Ni/yAl2O3. Specific surface area and XRD meNi/y-Al2O3 catalysts carbon deposition was one of the factorsI Keywords] methane; syngas; Ni catalysts; AL2 O3 partial oxidaH中国煤化工wed that on 10%CNMHG(编辑李明辉