合成气催化转化的绿色化学

第29卷第9期催化学报2008年9月Chinese journal of Catalysiseptember 2008文章缩号:02539837(2008)09081706特的综述:817~822合成气催化转化的绿色化学寇元(北京大学化学与分子工程学院,北京大学绿色化学研究中心,北京分子科学国家实验室,北京100871)摘要:将Ru催化剂加工到24m就可以使费托合成的反应温度降低100℃而活性却达到传统Ru催化剂(200℃)的2~5倍.这一成果迅速被国内能源公司买断,显示了原创的绿色能源技术在中国生机无限.本文围绕甲醇、乙醇合成和铁基催化剂上的费托合成等讨论了发展液相低温的合成气转化新化学关键词:能源化学;绿色化学;纳米粒子催化剂;两相化;均相化中图分类号:0643文献标识码:AGreen Chemistry of Syngas Catalytic ConversionKOoU YuanPKU Green Chemistry Center, Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, College of Chemistand Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, ChinaAbstract: The new F-T technology, which has been licensed to Synfuels China, gives a 35-fold increase in activity over conventional supported catalysts at an operating temperature of only 150C, and a 15-fold increase at100 C. This has encouraged us to further develop novel syngas conversion technologies at much lower temperatures in liquid phases that have higher thermal efficiencies than traditional technologies and are therefore muchgreener in nature. New methods of methanol synthesis, ethanol synthesis, and Fe-based FT synthesis were discussed as examples of such new syngas conversion chemistryKey words: energy chemistry; green chemistry; nanocluster catalyst; biphase; homogeneous二十一世纪是化石资源绿色利用的世纪.在我催化转化路线只有两条:一是合成气出发生产甲醇国,化石资源的高效清洁利用以及新型可再生能源(通常称为甲醇合成),年产千万吨的装置都已经投的开发将是长期的重大研究课题,也是实现社会和产,生产规模超过石油炼制;另一条就是费托合成谐发展的核心问题.相比煤的燃烧发电,煤经合成生产汽油柴油等油品.费托合成历经五十年的开气的间接液化和制氢都是清洁利用过程,研发上极发,碴磕绊绊,迄今仍处于探索和研发状态,大规模具战略价值.值得重视的是,能源研究涉及国家安工业化仍停留在各国的筹划之中.上述两条路线全我国在能源领域享有自主知识产权的原创性技热一冷,究其原因,就在于传统催化技术的局限术不多,亟需通过先进材料和过程的源头创新改变性,目前采用的费托合成催化剂效率很低,单个金这种被动局面属原子上的转化频率(TOF)徘徊在1左右,比通常传统催化技术在能源领域取得了空前的成功,可接受的指标至少低一个数量级.为提高催化剂的但成功的背后也暴露出局限性,典型的例子就是合效率,工程上不得不采用浆态床,为提高催化剂活成气的催化转化.现在能用于工业化开发的合成气性,也H中国煤化工制在250℃,而收稿日期:2008-0804CNMHG联系人:寇元,Te;(010)62757792;E-mail:yuankou@pku,edu.cn基金来源:国家自然科学基金(20533010,20473002)818化学报第29卷众所周知费托合成是一个低温有利的放热反应前景目前看来还很渺茫.在后石油时代,合成气化1合成气化学评述学是最现实可行的替代石油获得油料和大宗化学品的途径.除去基于合成气的甲醇合成外,乙醇合成合成气化学,即以合成气为起始原料生产能源费托合成和乙烯合成等一系列重大过程迄今还没有化学品和大宗化学品的化学,兴起于上世纪的30~大规模工业化,给化学和化工研究留下巨大空间40年代,整体的概念、方法、路线及工业上的工程措既然合成气化学这么重要,前景这么诱人,为什施则完成于上世纪六十年代末,合成气由CO和H2么这一系列重大过程几上几下,迟迟没有获得工业组成,因此合成气化学研究的是CO加氢反应的化化?简而言之,是效益和效率上有问题.效益问题学,从原理上可以合成醇,或合成烃及燃料油(如异是一个综合考量,核心是不怕投资大,但大投资必须构合成和费托合成),或合成乙烯和a烯烃,甚至可有大回报,没有可见的回报,这些过程只能在政府支用来合成甲烷。在特殊条件下,如在有a烯烃参与持的层面上运转.油价高当然又有了希望,但油价反应时,还可以合成增加一个碳数的醛,即氢甲酰化始终不是影响合成气化学发展的关键.甲醇合成的反应.所以合成气化学从本质上讲可以分成两大超大规模工业化可以作证.所以,关键是效率.这类:一类是使CO功能团化(成醇或醛)的反应,基里提到的效率是一系列化学和化工的基本科学问于CO反应的共性,醇的羰化反应,如甲醇羰化制甲题,如经济效益、反应效率和反应器的运行效率酸甲酯和醇羰化制布洛芬或桊普生的反应,也可归纵观目前研究的合成气催化转化过程(见表为合成气化学的一部分;另一类是CO在临氢条件1),影响合成气化学转化效率的因素有三个:(1)下发生的碳链增殖反应,此时CO只是作为碳源被与甲醇合成不同,CO在临氢条件下发生的碳链增利用.从热力学的角度看,合成气的转化反应都是殖反应决定费托合成、乙醇合成和异构合成等路线低温有利的放热反应,且都是体积缩小的反应的选择性势必较差;(2)对这些低温有利的放热反世界上一些国家如中国德国和南非甚至包括应,采用较高的反应温度以实现较高时空收率的策美国,它们有丰富的煤蕴藏却缺乏足够的石油资源.略总体能量上是浪费的,不节能的;(3)尽管人们认因此在这些国家煤资源的利用(不仅用作燃料,同为浆态床等流动反应器加强了传质,有利于散热是时作为化工原料)一直受到特别重视.煤的组成类成功的,但这一类反应器运行费用高额外增加大量似为CHn,可以经水汽重整反应制得合成气的能量消耗.这三个因素在化学上围绕着一个核心CnHn+nH2O→→nCO+(n+m)/2H2问题,就是催化剂.因为从氢甲酰化的工业实践来多数情况下上式中n=m,因而这样制得的合成气看,氢和CO的活化和插入都不需要很高的温度H2/CO≈1近年,绿色化学提倡“更简单,更温和,更聪明甲烷重整反应也可以得到合成气,不同的合成的反应设计,从这一高度看现行研发中的基于固体气制取方法也提供了调变合成气中H2CO摩尔比催化剂(担载或非担载催化剂)的合成气转化过程缺的途径.因此,合成气化工是煤化工与天然气化工点较多:(1)催化剂设计理念陈旧,基本上还是延续的一个绝好的结合点.但是,煤或甲烷转化为合成着上世纪五六十年代欧美高速工业化期间的成果,气约占合成气化工项目总投资的一半左右,前期投效率低下,TOF几十年来维持在个位数;(2)催化入巨大,这也是合成气化工经常遭人诟病的地方.体系构成不合理,从介质到反应器都围绕陈旧的固实际上我们选择合成气化学作为煤和甲烷转化的平体催化剂展开处处维护固体催化剂的缺点;(3)由台也是无奈之举,因为煤和甲烷直接转化的工业化于催化剂体系复杂,很难运用现代手段对反应过程囊1目前研究的合成气催化转化过程的技术指标Table 1 Current technologies for the catalytic conversion of syngasCurrent technologiesCatalyst中国煤化工ToF(b)Methanol synthesisCu/zno0.17-0.35Rh-Sm/SiO3 MCNMHGFT synthesisFe-based3MPa,265℃0.5-0.7CHON2-7MPa,60-120℃第9期寇元等:合成气催化转化的绿色化学819实时追踪,等等.因此,将纳米技术、两相反应等绿传统的担载催化剂从获得前体开始就被局限在色化学化工技术,可设计、可组装等现代化学理念和二维的表面上.由于基底晶格或织构的作用,这些实时、原位等现代研究手段引入催化领域和合成气前体倾向于生成稳定的团簇,例如Fe2O3,存在于氧化学研究十分必要.依托现代的化学知识,在合成化铝表面时极可能是以Fe20O0存在,因为只有如气化学为代表的能源化学领域取得突破,改写欧美此每个铁中心才能维持安定的六配位八面体对称性科学家完成的合成气化学教科书不是不能实现1.(图1)3.因此,这些团簇尺寸是纳米的,但结构上2绿色化学之绿色催化却不是三维自由的,且由于与基底“融”于一体,表现出很强的块状材料而不是纳米材料的化学和物理性催化学家在纳米科学与技术兴起之初就宣称催质.例如,很难被还原(受晶格能束缚所致),还原化是天然纳米的.随着绿色化学的发展不少催化学后又很容易被氧化(频受基底氧原子或羟基的攻击者又认为催化是天然绿色的.这包含很多的误解.所致)最近的一个佐证是,包信和等4将氧化铁的绿色化学的“十二条原则”确实是充分强调了用前体放入碳纳米管中,立刻发现还原变得容易了,还催化的过程替代传统的有机合成过程,因为绿色化原温度下降了几百度,而碳纳米管外表面的氧化铁学提倡用现代化学的知识重新审视传统过程,用简依然故我,同样条件下不能被还原.这样的前体经洁高效的新路线(如一步法和一锅法)完成从原料复杂的处理制备成金属催化剂或氧化物催化剂,团到产品的加工.就此而言,传统的基于催化的生产簇尺寸不可能很小,而且依然保留了前体的结构局加工过程面临进一步的精简和优化,特别是那些大限.我们在前面说到,从氢甲酰化的工业实践来看,量使用有机溶剂或大量使用蒸馏、精馏等辅助手段氢和CO的活化和插入都不需要很高的温度,那为的过程.就高效而言,“十二条原则”强调了原子经什么目前研究的多相催化合成气转化过程反应温度济性即原理上不产生任何废弃物的化学.实际上,都大大高于100℃,甚至接近300℃?这是因为这一个原子经济反应如果不能实现百分之百的转化率些固体催化剂的工作温度太高,低温活性太差和选择性终归还是非原子经济的2.简洁的步骤经十年探索5-12),借离子液体研究兴起之机,高效的处理,加上源头上不采用有毒有害的物质,这我们在2000年前后提出了将金属催化剂担载在离些构成了绿色化学和绿色催化的科学核心子液体中而不是固体表面上以实现三维自由旋转的绿色催化的核心应该是特别高效、有超出常规多相催化剂设计方案.这一想法131获得了高度关的TOF和接近100%选择性的催化剂,以及简洁的注,以有机介质“溶解”金属纳米粒子并不是新的创原料预处理和简洁的产物分离,伴之以温和的反应意此前国内外,例如刘汉范等,已有过很多很好的条件以最大限度地提高能量经济性.对于合成气化工作,主要是希望通过这一途径实现均相催化(络合学,最近期的目标就是希望费托合成、乙醇合成和异催化)的多相化,即催化剂可更容易地从反应体系中构合成这些极具工业开发潜力的催化过程能达到烯分离我们的想法是以液体介质“担载”金属催化剂烃氢甲酰化那样温和反应条件(100℃左右)和转化实现多相催化的均相化,特别是从物理化学原理上效率(TOF>1×102h-1).这一目标依靠传统的担预言这样的催化剂体系在温和条件下也具有高的活载或固体的催化剂及其反应体系似乎不能实现性,这是我们为多相催化提出的新解决方案.在那O--(botten)中国煤化工eCNMHG图1y氧化铝戴体上Fe2O的理想分布(左)及部分还原后的分布效果(右Fig 1 Ideal (left )and partial reduced (right)Fe O, ensemble on the surface of y-ALO3催化学报第29卷时我们就已经想到这类离子液体担载的金属纳米剂上的TTO达到20000据推算,TTO=50000是粒子催化剂最适用的会是像费托合成加氢脱硫等工业化的临界点)17.该结果迅速被国际学术界认重要的工业过程因为这些过程低温有利,而纳米粒可被称为“超常寿命”金属纳米催化剂.由于此方子在低温条件下有很高的催化活性法简便易行,且具有较好的普适性,我们当时得到的将金属加工到几个纳米肯定能获得好的催化活是包括铂钉钯钴铜等的纳米金属粒子催化剂系性,最典型的例子就是近年关于金催化剂的研究.列(见图2),也就是说我们得到了一个新的催化剂传统的催化剂设计理念认为当催化剂的颗粒减小到体系,原理上包括所有可用于催化的金属,同时融入几个纳米时,由于表面原子的比率急剧提高,因而可产物与催化剂体系形成两相的设计思想以大大提高金属利用率.实际上,目前在纳米颗粒总而言之,我们这部分工作显然更加接近前面上观察到的催化效果远远超出预期.例如,简单地提及的绿色催化的目标.首先是得到了一个高效将甲醇合成催化剂加工到纳米级(3~6mm)就可以选择性较高的催化剂体系,这个体系不仅适用于有使反应温度降低60-100℃1415机化学品加氢和脱氢18-20),还适用于醇的氧化和从实用催化剂的角度看高活性虽然是十分期羰化21.2)也适用于纤维素的降解(23.2.由于考虑待的,但还要有良好的寿命因为实用催化剂需要长产物与催化剂体系的分相处理,我们实现的上述时间地在反应器中运转,一般认为纳米粒子的聚集反应都具有产物易分离的特点.由于是三维自由旋是限制金属纳米催化剂应用于催化过程的瓶颈.转的纳米粒子,因而反应可在较温和的条件下实现,2000-2005年间,围绕这一关键问题,多国科学家而且我们在稳定剂设计方面的经验可以保证这一新提出不同的思路,开展广泛的研究,纳米粒子催化剂催化剂体系在所有试探过的反应中都表现出良好的的寿命记录(TTO,以苯加氢为模型反应)从几百到寿命这为其工业化提供了科学保障几千一再被刷新16).我们从纳米粒子稳定剂入手以活性和稳定性之间的平衡为目标,设计了离子液3新化学:合成气低温高效催化转化体油两相界面友好的新型稳定剂,铑纳米粒子催化费托合成能否在室温下进行?这是一个问题,中国煤化工CNMHG图2近期得到的新催化Fig 2 New families of nanocluster catalysts(a)Ru,(b)Au.()As,(d)Cu,(e)Co, (fPd第9期寇元等:合成气催化转化的绿色化学821也是一个理想费托合成是体积缩小反应,较高的压水相费托合成技术和离子液体等液相费托合成力是有利的.对于高压反应,一般认为3MPa及其技术从基础研究的角度验证了我们的基本判断,即以下是能量上和效益上都比较经济的,因而是绿色纳米尺寸效应.虽然2~5nm的Ru纳米粒子无的.费托合成是典型的多相反应,维持其多相反应、例外地都表现出很高的活性(TOF=6-8h-1),大两相的和流动的特色是设计新反应体系的关键尽约10倍于担载Ru催化剂,但24mm的Ru粒子活管费托合成和氢甲酰化反应有千丝万缕的联系但性更高,TOF达到12h-1以上.这一现象背后到后者存在催化剂分离再生困难很难实现流动体系底蕴含着怎样的化学本质,是真的由于尺寸所致还的缺陷.与氢甲酰化反应相比,多相催化反应催化是粒子在此尺度下表面结构发生了有利于提高催化剂在接近100℃的条件催化剂仍有催化活性的先例活性的变化仍有待验证但我们在工作中已经发现比较少见,因而让研究者望而却步制备方法显著地影响着金属纳米粒子的活性近80年来,费托合成始终采用固体催化剂的气水相费托合成技术从基础研究的角度质疑了我固相反应模式.由于固定床上固体催化剂更集中们的一些常识,例如水的作用.关于费托合成中水地表现出二维束缚表面的几何结构缺陷从而造成反的作用即水气迁移反应的影响已经有了太多的讨应活性上的缺陷,研究者先后提出了流动床和浆态论,很多人根据自己的经验认为这已经是一个有了床等反应器创新技术.以化学原理论之,这些反应定论的问题.但无论如何,Ru纳米粒子在水相表现器技术弥补了当年化学反应设计的不足,所以被认出的高活性还是让同行专家感到吃惊,这表明水的为是化学工程科学发展上的范例.回塑历史,我们也可以试问,面对固定床上固体催化剂更集中地表作用总体上是积极的促进的,至少对于Ru粒子是现出其二维束缚表面的几何结构缺陷从而造成反应如此.由于催化剂在水相,产物形成油相浮在表层,活性上和传质传热上的缺陷舍此还有没有其他解这明显地抑制了蜡对催化剂的包裹决办法?这就是源头创新的起点这一结果还质疑了载体的作用.载体最初是作我们建议使用三维自由旋转的高表面原子比为化学惰性的基底引入催化剂的目的是借其表面率的纳米粒子催化剂.起初的试探工作是采用上述使催化剂得到分散.近十余年来,有越来越多的讨离子液体担载的金属纳米催化剂.随着研究的深论倾向于证明载体对催化剂有复杂的化学作用,且入,我们发现水相可能更好.在水相,简单地将Ru尝试证明这种作用对催化至关重要.液相费托合成催化剂加工到24m就使费托合成的反应温度降的结果动播了所谓的载体效应,实际上,就我们对低到100-150℃而活性却达到传统Ru催化剂金纳米粒子的观察而言液相担载的金纳米粒子几(200℃以上)的10-15倍125).英国皇家化学会的乎表现出与氧化物担载金催化剂相同的活性例如Chemistry World和德国 Synfacts立刻专文报道了C氧化和丙烯环氧化反应这一进展,称费托合成变得更清洁更绿色.这一成概而言之,发展合成气催化转化的新化学的思果(261迅速被国内费托为基础的能源公司中科合成路已经明朗:采用长寿命的金属纳米粒子催化剂,油技术有限公司( Synfuels China)买断,显示原创的将目的产物与液相介质“溶解”的纳米粒子设计成两绿色能源技术在中国生机无限.其实,我国在欧美相,通过改进催化剂的尺寸、组成还原条件,调变国家的四五十年之后又面临一个工业化的高潮期,相介质使之与催化剂体系匹配,也许就可以使大部理应有更高的或更新的核心技术提供给中国工业分的合成气转化反应在温和的条件下高效地运行界,这才是我们的驱动力对照表1,我把一些很初步的结果列在表2豪2设想中的合成气催化转化过程的技术指Table 2 New technologies proposed for the catalytic conversion of syngasNanocluster technologiesSynthesis中国煤化工ToF(hMethanol synthes3MPa,170℃Ethanol synthRh/HO3 MPCNMHGFT3 MPa, 150 t0.7-1.8Methanol carbonylationCu/CH3OHMPa,100℃822化学报第29卷Catal Lett,1995,35(3-4):279结语7 Kou Y, Suo Z H, Niu J Z, Zhang W Z, Wang H L. Catal据 Science报道,美国煤储量世界第一,折算下Le,1995,35(34):271来相当于全世界的石油储量可以毫无顾虑地度过8KouY,szH, Wang H U.Jcal,194,149(2)下一个世纪(即可用200年以上),美国石油储量相9KouY, Zhang E, Niujz,LisB, Wangh L, Tanaka T,当于其煤储量的1/40,绝大部分没有开采,据在Yoshida S J Catal, 1998, 173(2):3992000年左右的测算,在世界石油仅余60年供应期10 KouYA, Wang H L, Zhang H, Yang XY. Catal To时,美国还可以保证使用100年,足可在世界性的y,199,51(1):47石油荒”时一展身手.即便如此,美国已经提出了11 Zhang h, Kou Y. Chem Commun, 1999,(17): 1729在2025年使可再生能源替代高达75%的中东进口12 Zhang H, Niu JZ, Kou Y, Tanaka T, Yoshida S. J SodState Chen,1998,137(2):325石油的战略目标,这也就是美国和跨国公司非常重13 Zhao d b,WuM,KouY,MinE. Catal Today,.200视合成气化学和化工的原因74(1-2):157而我国就远没有这么乐观了,所以煤变油对我14 Schroter M K, Khodeir L, Van den Berg M W E, Hikov国具有特殊的重要性,其意义就在于满足我国后石T, Cokoja M, Miao SJ, Grunert W, Muhler M, Fischer油时代的能源需求.具体而言,实现铁基催化剂费R A. Chem Commun, 2006,(23): 2498托合成的高效低温运行应该是最有工业化前景的研5 Vukojevic S, Trapp O, Grunwald J D, Kiener C, SchuthF. Angew Chem Int Ed, 2005, 44(48): 7978究目标·铁基催化剂廉价易得可弃置,是理想的绿16 Aiken D, Finke R G. I Am Chem Soc,199,1色催化剂.如果通过纳米技术和两相技术,能够在(38):8803低温下(150℃以下)获得与现行工业实验装置相当17MuXD, Meng a,LzC,KouY. J Am Chem Soc,的活性或时空收率是很有吸引力的,因为这样的新2005,127(27):9694体系从研究的角度看还有很大的开拓空间,工业运18 Xiao Cx, Wang HZ, Mu X d, Kou Y J Catal, 2007250(1):25行上也会比浆态床等简单节能.拓宽一点考虑,目19 Zhao C, Gan W, Fan X B, Cai Z P, Dyson P J, Kou y.前研究开发的甲醇合成路线,即先获得甲醇再由甲J Catal,2008,254(2):244醇制备油品或化学品的过程,如果能够通过纳米和20 Zhao c, Wang H z,YanN, Xiao CX,MuXD, Dyson两相技术实现一步转化,意义重大而极富研究价值PJ, Ko Y. J Catal, 2007, 250(1): 33从纯基础研究的角度看我们发明的液相合成技术21HeL,LiHC, Xiao C x,KouY. Green chem,200.非常适合反应或催化剂的原位( in situ)观测,这为10(6):619理解合成气化学的机理,指导催化剂的设计都提供2 Wang t, Xiao Cx, Yan L, Xu L, Luo j, Shou h, KouY, Liu H C Chem Commun, 2007,(42):4375了新的研究平台能源化学的绿色化,包括传统能源23YanN,zhC, Dyson P J, Wang C, Liu l t,KouY和生物质能源的高效清洁加工生产,充满商机,当然Chen SusChem, 2008, 1(7): 626地为化学家提供了挑战智慧的平台27-3024 Yan N, Zhao C, Luo C, dyson PJ, Liu H C, Kou Y. JAm Chem soc,2006,128(27):8714参考文献XiaoC X, Cai Z P,Wang T, Kou Y, Yan N. AngewChem Int Ed,2008,47(4):7461 Fable j. New Synthesis with Carbon Monoxide.New26寇元,颜宁,肖超贤,蔡志鹏(KouY,YanN, Xiao ChYork: Pringer- Verlag, 1980X, Cai Zh P).CN101045206.20072寇元,中国基础科学(KouY. Chin basic sci),200,27颜宁,赵晨,甘维佳,寇元,催化学报(YanN,Zho(4):1Ch, Gan w J, Kou Y. Chin J Catal ), 2006, 27(12)3 Kou Y, Wang H L, Niu J Z, Ji WJ. J Phys Chem, 1996.1159100(6):233088元,何珍,化学进展(KouY.HeL. Progr Chem),4 Chen W, Pan X L, Willinger M G, Su d s, Bao X H. J中国煤化工Am Chem Soc,2006,128(10):3136CNMHGXiong W, Wang T,5 Kou Y, Su G Q, Zhang W Z, Yin Y Q. J Catal, 1996,162(2):36130 Tao G H, He L, Sun N, Kou Y. Chem Commun, 20056 Kou Y, Suo Z H, Niu H Z, Zhang W Z, Wang H L.(28):3562