聚丙烯乙丙抗冲共聚物的研究

石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷第11期研究与开发聚丙烯乙丙抗冲共聚物的研究雷军,于鲁强,王彦荣,谷汉进(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京10013[摘要]运用均匀设计法对乙烯-丙烯气相共聚进行实验设计,将反应条件与聚丙烯乙丙抗冲共聚物(简称共聚物)的组成进行关联。实验结果表明反应压力反应时间原料气中乙烯含量对共聚物中的乙烯含量、二甲苯可溶物含量有显著影响;提高反应温度原料气中乙烯含量或反应压力共聚物中的二甲苯可溶物的特性粘数增加提高氢气分压,二甲苯可溶物的特性粘数减小;提高共聚物中的乙烯含量、二甲苯可溶物含量或二甲苯可溶物特性粘数,共聚物的拉伸强度和弯曲性能降低;共聚物中的乙烯摩尔分数为10%-20%时,共聚物的常温抗冲性能变化较大;共聚物中的乙烯摩尔分数超过20%时,共聚物的低温抗冲性能有所下降。[关键词]乙烯-丙烯共聚;均匀设计法; Ziegler-Nama催化剂;聚丙烯;乙烯;丙烯;抗冲;气相共聚[文章编号]1000-8144(2005011-1026-06[中图分类号]TQ316文献标识码]A聚丙烯乙丙抗冲共聚物(简称共聚物)具有良助剂、外给电子体、H2和丙烯单体按一定比例加人好的抗冲性能,一般情况下共聚物的抗冲性能主要到反应器中,升温至70℃,聚合时间1h;第二段反应随共聚物中乙烯含量的增加而增强但也与乙烯在前先将第一段未反应的丙烯单体排出反应器,加入共聚物中的分布形式等因素有关6;共聚物的刚定量H2,然后向反应器中通入一定配比的乙烯丙烯性则随共聚物中乙烯含量的增加而下降。因此,开原料气进行气相聚合。固定第一段实验条件,控制反发抗冲性能和刚性好的(即刚韧平衡性能好的)共应生成熔体流动指数为40g/(10min)的均聚物,改聚产品是提高共聚物性能的关键9。变第二段实验条件,考察共聚物的各项性能。生产共聚物一般采用两段反应,首先进行丙烯1.3均匀设计方案均聚,然后进行乙烯-丙烯共聚。考虑到影响共聚第二段的实验条件:反应温度60~85℃、反应物性能的因素很多,若采用全排列方法逐一进行考时间60~105min、混和气中乙烯的体积分数为察,实验量太大。因此,本工作采用均匀设计法对乙20%~70%、共聚压力0.6-1.1MPa、H2分压0烯-丙烯气相共聚(简称共聚)进行实验设计,并采0.LMPa采用5因素6水平的均匀设计表Uls用逐步回归的方法关联得到反应条件与共聚物组成(181)进行实验方案的设计,具体方案见表1的关系进一步分析共聚物力学性能的影响因素,为1.4共聚物的分析测试生产共聚物寻找最佳的工艺操作条件提供参考。采用 Nicolet仪器公司的 Magna-IR760型红外光谱仪测定共聚物中乙烯的含量,以丁基化羟基1实验部分甲苯(BHT)稳定过的四氢萘为溶剂,在135℃时测1.1原料定共聚物的特性粘数;按照ISO10350-1的方法测己烷:化学纯使用前经分子筛干燥;助剂三乙定共聚物中二甲苯可溶物的含量;按照GB1040基铝(AEt3)(浓度为0.5mo/L的己烷溶液):辽阳2000的方法测定共聚物的拉伸强度;按照ASTM化纤公司化工三厂;外给电子体环己基-甲基D790的方法测定共聚物的弯曲强度和弯曲模量;按甲氧基硅烷( CHMMS):进口;催化剂:高效球形照 ASTMD25的方法测定共聚物的od冲击强度;Ziegler-Nata催化剂,北京化工研究院;乙烯、丙按照GB/T3682-200的方法,采用意大利 CEAST烯:聚合级;氢气:高纯氢;氮气:高纯氮。乙烯、丙中国煤化工烯、氮气氢气在使用前经进一步的脱水和脱氧处理。[收稿CNMHG2005 -08-101.2聚合方法[作者简介]雷军(1979-),男湖南省郴州市人,硕土生,电话聚合反应在5L不锈钢釜中间歇进行,聚合过010-64216131-263,电邮jm@bni,acn。联系人:于鲁强,程分两个阶段:第一段为液相丙烯均聚,将催化剂、电话00-64216131-2618电邮y@bi.ac.cn第11期雷军等.聚丙烯乙丙抗冲共聚物的研究1027公司的7027型熔体流动速率仪测定共聚物的熔体在上述实验条件下,共聚物组成的测试结果见流动指数。表2,共聚物力学性能的测试结果见表3表1共聚Uls(181)的方案设计Table 1 Homogeneous design of UIs(18)copolymerization experimentsTime/ mino( Ethylene in gas mixture). Copolymerization pressure/MPa P(H2)/MPa10587005690000000000000001010181810.0400001001234560005558055900050101070600000000.100.02表2共聚物组成的测试结果Table 2 Composition of ethylene-propylene impact copolymerx( Ethylene ),w( Soluble fraction[g(10min)-1]fraction in xylene/(mL.g "15.29161.4920.30.04l3.815.2234.66204.8513.3418.2710.3617.4623.17173.6437.044227.721015.8913.1622.65206.41I125.977.9980.731125.92253.151316.2117.3928.92151.01145.3718.34112.4219.5115.6927.9423.8614.658230.002结果与讨论共聚条件及反应后釜内气体组成的测试结果见表4。2.1反应过程中反应盖内气体组成的变化将共聚条件作为自变量,反应后釜内乙烯的体共聚时将一定配比的乙烯、丙烯原料气通入到积分数(Y)作为因变量,进行逐步回归,得到关联式反应釜中,随着反应的进行,由于乙烯丙烯的竞聚(1)。V凵中国煤化工0,1之间做标准率差异,釜内气体的组成也将发生变化。因此,首先化处理CNMHG的影响,方程的相采用均匀设计法考察反应温度(X1)、反应时间关系数为(X2)、原料气中乙烯的体积分数(X3)、共聚压力y=0.270-0.269X2+0.864X-0.272x4-0.253Xx2+(X4)、H2分压(X)对反应后釜内气体组成的影响,0.195X1X4-0.091X1x5+0.459X2X3石油化工1028·PETROCHEMICAL TECHNOLOGY05年第34卷表3共聚物力学性能的测定结果Tensile strength/ Flexural strength/ Flexural modulus/ Impact strength at 23 C/ Impact30℃/MPa(J·m-1)32.51.2169.114703.1135.732.41.1451.36010.61.05149.726,032.59437.105.50.5389.324.014.825.00.959o123456731.6120.662.575.625.632.31.266127.230.072.215,4695.3119.9Propylene homopolymer which melt index approximated to 40 g/(10 min)表4共聚条件对反应后釜内气体组成的影响Table 4 Effect of copolymerization conditions on ethylene content of gas mixture in reactor after reaction℃Time/minp( Ethylene in gas mixture Copolymerizaticbefore reaction),pressure/MPP(H, )/MPa p( Ethylene in gas mixture0.383750060580881.170l.00.49360叫840%叫0.41460700.4420.329从关联式(1)的系数大小可看出,影响反应后釜内气体组成的强弱顺序为:X3>X4>X2>X1>X5;反应后釜内乙烯的含量正比于X3,反比于X4和X2。对于反应时间,当X3小于某一值(0.2690459=0.586,为标准化后的值)时,反应后釜内的乙烯含量反比于反应时间,即反应时间越长,反应后乙烯含量越低;而当X3>0.586时,则相反。反应后釜内气体组成与原料气中乙烯含量的关系见图1。Volume fraction of ethylene in gas mixture befoer reaction,22共聚条件变量对共聚物组成的影响图1反应后气体组成与原料气组成的关系根据表1和表2中的数据把共聚条件作为自V中国煤化工 volume fraction in gas变量,共聚物中的乙烯含量(Y1)、二甲苯可溶物含CNMHG量(Y2)、二甲苯可溶物特性粘数(Y3)分别作为因变2.2.1共粲物中乙烯含量的影响因素量,进行逐步回归拟合。表1、表2中的数据均在区将Y1回归拟合得到关联式(2),相关系数为间[0,1]之间进行标准化处理0.96。从关联式(2)可见,对于共聚物中乙烯含量的第11期雷军等.聚丙烯乙丙抗冲共聚物的研究1029影响,反应压力、反应时间及原料气中乙烯含量的影而逐渐降低。对照表2和表3中第5组和第10组响明显,而反应温度、H2分压几乎无影响。关联式数据发现,当共聚物中乙烯含量、熔体流动指数相同(2)中,第一项为-0.0112,当不发生共聚(即各项时,二甲苯可溶物的含量高,共聚物的拉伸强度低自变量为零)时,乙烯含量应为零,误差非常小;第2.3.2共聚物弯曲性能的影响因素二项为x2X4,说明反应时间与反应压力之间互相影从表2和表3可看出,共聚物弯曲模量随共响,提高反应压力和延长反应时间都能增加共聚物聚物中乙烯含量的增加而逐渐降低;随共聚物熔中乙烯含量;第三项说明共聚物中的乙烯含量与原体流动指数的增加而先增加后降低;随二甲苯可料气中乙烯含量的二次方成线性关系;后两项系数溶物含量的增加而逐渐降低;随二甲苯可溶物特都为正,说明升高反应压力、延长反应时间及增加原性粘数的增加而逐渐降低。其中乙烯含量和二甲料气中乙烯含量,共聚物中乙烯含量增加。苯可溶物含量对共聚物弯曲模量的影响关系基本Y1=-0.0112+0.385X2X+0.704X3致。共聚物的熔体流动指数在20g/(10min2.2.2共聚物中二甲苯可溶物含量的影响因素左右时,数据点比较分散,对照对表2和表3中第将2回归拟合得到关联式(3),相关系数为9组和第15组数据发现,当共聚物乙烯含量、熔0.94。与共聚物中乙烯含量类似,二甲苯可溶物含融指数相同时,二甲苯可溶物的含量高,共聚物的量主要受反应时间、原料气中乙烯含量、反应压力的弯曲模量低。影响。延长反应时间、增加原料气中乙烯含量和提2.3.3共聚物组成对共聚物常温抗冲性能的影响髙反应压力均能增加共聚物中二甲苯可溶物含量,共聚物中乙烯含量、共聚物熔体流动指数、共聚二甲苯可溶物含量与反应压力的二次方成正比。物中二甲苯可溶物含量和二甲苯可溶物特性粘数对Y2=0.171+0.923X2X3+0.2098X(3)共聚物常温抗冲性能的影响见图2。从图2可看2.2.3共聚物中二甲苯可溶物的特性粘数的影响出,共聚物常温抗冲性能随共聚物中乙烯含量的增因素加而逐渐提高;随共聚物熔体流动指数的增加而降将F回归拟合得到关联式(4),相关系数为低;随二甲苯可溶物含量的增加而逐渐增加;随二甲0.97从关联式(4)可见,延长反应时间、升高反应苯可溶物特性粘数的增加而增加。共聚物中乙烯的温度、增加原料气中乙烯含量、提高反应压力均能增摩尔分数为10%-20%时,共聚物的抗冲击性能变加共聚物中二甲苯可溶物的特性粘数;提高H2分化非常大,即使共聚物中乙烯含量相同时,共聚物抗压,将降低共聚物中二甲苯可溶物的相对分子质量,冲性能可能相差很大。对照表2和表3中第5组、从而降低二甲苯可溶物的特性粘数,所以为负作用。第10组、第13组数据发现,共聚物中的乙烯含量Y3=0.0276+0.834X3+0.2583X2-0.624Xx3+0.,309XX4熔体流动指数基本相同,但第13组中的二甲苯可溶(4)物的含量和二甲苯可溶物的特性粘数与第5组和第2.3共聚物组成对共聚物力学性能的影响10组中的数据差别较大,但共聚物的常温抗冲击性共聚物组成及其分子结构决定了共聚物的力学能差别不大;对照第13组和第18组数据发现,共聚性能。将共聚物组成数据(表2)与共聚物力学性能物中的乙烯含量、二甲苯可溶物的含量基本相同,但数据(表3)进行关联发现,共聚物中乙烯的含量、二共聚物熔体流动指数、二甲苯可溶物的特性粘数差甲苯可溶物含量、共聚物熔体流动指数、二甲苯可溶别较大,共聚物常温抗冲击性能的差别非常大。物的特性粘数对共聚物的力学性能均有影响,但它2.3.4共聚物组成对共聚物低温抗冲性能的影响们相互关联,同时作为自变量时不能独立任意变化,共聚物中乙烯含量、共聚物熔体流动指数、共聚因此简单关联得到的方程式没有实际的应用价值。物中二甲苯可溶物含量和二甲苯可溶物特性粘数对根据表2数据分别对表3中的性能指标一一分析,共聚物低温抗冲性能的影响见图3从中总结出一些规律性的特征。从图3可见,共聚物低温抗冲性能随共聚物中2.3.1共聚物拉伸性能的影响因素乙烯中国煤化工在乙烯摩尔分数从表2和表3可看出,共聚物拉伸强度随共聚为20有一最大值;随物中乙烯含量的增加而逐渐降低;随共聚物熔体流共聚物CNMH:随二甲苯可溶动指数的增加而逐渐提高;随二甲苯可溶物含量的物含量和共聚物特性粘数的增加而提高。当共聚物增加而逐渐降低;随二甲苯可溶物特性粘数的增加中乙烯摩尔分数超过20%时,共聚物的低温抗冲性石油化工1030PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷能下降。此时不能采用单纯提高共聚物中乙烯含量虑调节二甲苯可溶物的特性粘数、二甲苯可溶物含的方法来提高共聚物的低温抗冲性能,而应综合考量等因素以使共聚物低温抗冲性能有所改善。Mole fraction of ethylene in copolymer,Melt index of copolymer/g(10 minrlfass fraction of xylene soluble part,Intrinsic viscosity of xylene soluble part(D图2常温(23℃)下共聚物抗冲强度的影响因素Fig 2 Effect of different factors on impact strength of ethylene-propylene copolymer at 23 C120Mole fraction of ethylene in copolymerMelt index of copolymers(10 min]120中国煤化工CNMHGOMass fraction of xylene soluble part,wpat(mL·g)图3低温(-30℃)下共聚物抗冲强度的影响因素Fig 3 Effect of different factors on impact strength of ethylene-propylene copolymer at -30C第11期雷军等.聚丙烯乙丙抗冲共聚物的研究10313结论参考文献(1)在实验范围内,当乙烯、丙烯原料气按固定洪定一主编聚丙烯——原理、工艺与技术北京中国石化出版配比通入反应釜内共聚后,反应后釜内气体的组成与反应前原料气中乙烯的含量呈近似线性关系,受2王熙段晓芳邱波等载体茂金属催化剂的乙烯和丙烯共聚合石油化工,2002,31(2):95~97反应压力反应温度、反应时间和H2分压的影响3张玉清,范志强,封麟先聚丙烯反应器合金化研究树脂改性与较小。合金,2001,29(1):5-7(2)共聚条件变量对共聚物组成的影响研究结王廷信,古平丙烯抗冲共聚产品EP3OR的开发塑料,2003,32果表明,反应压力反应时间及原料气含量是影响共聚物中乙烯含量和二甲苯可溶物含量的主要因素;5 Paul S, Kale DD Impact Modification of Polypropylene Copolymerwith a Polyolefinic Elastomer. J App! Polym Sci, 2000, 76: 1 480升高反应温度、提高原料气中乙烯的含量、提高反应484压力均能增加共聚物中二甲苯可溶物的特性粘数;6 Daoust D, Beelman S, Chaupart N,etal. Characterization of Ethy提高H2分压,二甲苯可溶物的特性粘数减小。lene in EP and in iPP/EP Systems by Deconvolution of IR Spectra(3)共聚物组成对共聚物力学性能的影响因素J Appl Polym Sci, 2000, 75: 96-106分析表明,共聚物中的乙烯含量、二甲苯可溶物含量Lee Johg Kwan, Lee Joo Hyung, Hee Kwang, et al. Phae Separationand Crystallization Behavior in Extruded Polypropylene/Ethylene和二甲苯可溶物特性粘数对共聚物拉伸强度及弯曲Propylene Rubber Blends, J Appl Polym Sci, 2001, 81: 695模量的影响一致,共聚物的拉伸强度和弯曲性能均Grein C, Bemreitmer K, Haner A. Impact Modified Isotactic Poly随上述因素的增加而降低;对于共聚物的常温抗冲propylene with Controlled Rubber Instrinsic Viscosities: Some New性能,共聚物中乙烯的摩尔分数为10%~20%时Aspects about Morphology and Fracture. J App! Polym Sci, 2003共聚物的常温抗冲性能受二甲苯可溶物特性粘数的87:1702~1712影响大;对于共聚物的低温抗冲性能,共聚物中乙烯9 Fan Zhiqiang, Zhang Yuqing, Xu Junting. Influences of Copolyme-rization Conditions on the Structure and Properties of Isotactic. J摩尔分数超过20%时,共聚物的低温抗冲性能App! Polym Sci, 2002, 31: 445 -45310方开泰均匀设计与均匀设计表北京:科学出版社,1994.45Study in Ethylene-Propylene Impact Copolymer in Polypropylene MatrixLei Jun, Yu Luqiang, Wang Yanrong, Gu HanyinBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)Abstract] Homogeneous design of experimentation was applied to gaseous copolymerization of ethylenepropylene over spherical Ziegler-Natta catalyst to prepare ethylene-propylene impact copolymer. Reactionconditions were correlated with copolymer composition. Regression results showed that reaction time, pressure andhad marked effects on mass fraction of xylene soluble part and ethylene content incopolymer. Increase of reaction time, pressure and ethylene content in feed gas could correspondingly raiseethylene content and mass fraction of xylene soluble part in copolymer as well as intrinsic viscosity of the latterwhile addition of hydrogen into the reactor would decreased intrinsic viscosity of xylene soluble part. Higherethylene content, mass fraction of xylene soluble part in copolymer and higher intrinsic viscosity of this part hadnegative effects on tensile strength and flexural modulus of copolymer. When mole fraction of ethylene incopolymer varied in range of 10%-20%, impact strength of copolymer at 23 C changed greatly. When molefraction of ethylene in copolymer was more than 20%, impact中国煤化工30℃ decreased acertain extentCNMHGKeywords] ethylene- propylene copolymerization; homogeneous design; Ziegler-Natta catalyst; polypropylene; ethylene; propylene; impact; copolymerization in gas phase(编辑赵红雁)