聚乙二醇-柠檬酸共聚物(PEGCA)对聚乳酸的增韧及其机理

Vol. 41 No. 6华东理工大学学报(自然科学版)2015-12Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition)文章编号:1006 3080(2015)06-0781-06聚乙二醇-柠檬酸共聚物(PEGCA)对聚乳酸的增韧及其机理董骏，张伟阳，程树军，陆冲(华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237)摘要:通过缩聚反应制备聚乙二醇柠檬酸共聚物(PEGCA),通过密炼制备了PEGCA与聚乳酸(PLA)的共混物,研究了PEGCA对共混物的形貌结构、热性能和力学性能的影响。结果表明，,PEGCA与PLA部分相容,PEGCA呈球状颗粒分散在PLA基体中。PEGCA对PLA有良好的增韧效果，当PEGCA质量分数为15%时,材料的断裂伸长率提高到327. 9%,冲击强度提高到63.0J/m.同时利用空穴化理论解释PEGCA增韧PLA的机理,用临界韧带厚度理论和J积分定量描述增韧的效果。关键词:PLA; PEGCA;增韧;机理中图分类号:TQ322.9文献标志码:AToughening Effect and Mechanism of Polyethylene Glycol-CitricAcid Copolymer on PolylactideDONG jun，ZHANG Wei-yang，CHENG Shurjun，LU Chong(School of Materials Science and Engineering, East China University of Science andTechnology, Shanghai 200237, China)Abstract: Polyethylene glycol-citric acid copolymer ( PEGCA) was synthesized by polycondensation.Its blend with polylactide (PLA) was prepared via internal mixing. The morphology，thermal propertiesand mechanical properties of the blend were studied. It was found that PEGCA and PLA were partiallycompatible, and PEGCA was dispersed as particles in PLA matrix. PEGCA showed good toughening effecton PLA. When the mass fraction of PEGCA was 15%, the elongation at break and impact strength of thematerials increased to 327. 9% and 63. 0 J/m, respectively. Meanwhile, the cavitation theory was used toexplain the toughening mechanism, and the toughening effect was also described quantitatively by criticalligament thickness theory and integral J.Key words: polylactide; polyethylene glycol-citric acid copolymer; toughen; mechanism聚乳酸(PLA)具有良好的力学性能、加工性能共混增韧改性是一-种提高聚合物性能常用且最和生物相容性,被誉为最有前途的生物降解高分子为简便的方法,具体做法就是将具有韧性的聚合物材料[12]。但PLA本身固有的脆性和低韧性限制了和PLA熔融共混来提高PLA材料的韧性。聚己内其使用范围,因此需对PLA进行增韧[34]。增韧酯(PCL)[9]、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)[0]等PLA常用做法有增塑51]、共混[67、共聚、接枝[8等。很多聚合物已被用来与PLA熔融共混,以提高材料收稿日期:2015-04-15中国煤化工作者简介:董骏(1990-),男 ,硕士生，研究方向为聚乳酸增韧改性。MHCNMH G通信联系人:陆冲 ,E-mail,luchong@ ecust. edu. cn782华东理工大学学报(自然科学版)第41卷韧性。但以上研究只集中于PLA的增韧效果研究,ASTM D256A进行缺口Izod 冲击强度测试,按对PLA增韧机理的报道十分少见。聚乙二醇ASTM 1737进行弯曲测试。(PEG)是PLA的一种非常有效的增塑剂,与PLA热性能测试:取共混物样品约10mg置于铝制具有较好的相容性11-12]。本课题组前期研究发现，样品盒中进行测试。测试温度为- 20~200 C。以将PEG和柠檬酸(CA)酯化缩合可以得到一种新型20 C/min升温速度从室温升至200 C ;保温2 min的高支化聚酯，即聚乙二醇-柠檬酸共聚物(PEG-后以20C/min降温至-20C;保温2min,再以20CA),该聚酯能对PLA起到显著的增韧效果[11]。C/min升温速度从-20 C升至200 C。仅测量第本实验首先制备出PEGCA,将其与PLA熔融2次升温过程的热流曲线。共混，以提高共混物的韧性;同时,考察了共混物微形貌观测:样品置于液氮中冷却脆断,真空镀金观结构、热性能与力学性能变化,并采用模型,研究后用SEM观察其脆断面形貌。用Image-proPlus了PEGCA对PLA的增韧机理。软件分析分散相粒径尺寸大小,计算粒径分散系数(SD),公式如下:1实验部分R.= EnR./Sn,(1)1.1 主要原料R。= En.R:/En.R?(2)聚乳酸: PLA-4032D,美国Natureworks公司;SD= R./R,(3)聚乙二醇:PEG1000,国药集团化学试剂有限公司;其中,R..R,分别为体均半径和数均半径,n;为R;柠檬酸(CA):分析纯,国药集团化学试剂有限公司。的个数,SD为颗粒尺寸分布。1.2 仪器及设备核磁共振仪:BrukerAvanceII400型,瑞士2结果与讨论Bruker公司;转矩流变仪:XSs型，上海科创橡塑机械设备有限公司;平板硫化机:25 t,上海第一橡胶2.1 PEGCA 的表征机械厂;万能电子拉力试验机:CMT2203,深圳市新图1所示为PEG、CA和PEGCA的H-NMR三思材料检测有限公司;冲击试验机:UJ-40,河北图谱。其中δ=4.7处是溶剂峰,PEG谱图中δ=承德试验机厂;扫描电子显微镜:S-3400N,日本日3. 7处为一CH2- 的质子振动峰,CA谱图中δ为立公司;差示扫描量热仪: Diamond DSC, Perkin2. 6~2.8处的四重峰对应的是一CH2-. 在PEG-Elmer公司。CA的谱图中,δ=3.7处对应PEG链段- CH2一的1.3 实验内容质子振动峰,2.7~3.1处为CA单元- -CH2一的质1.3.1 PEGCA的制备将等物质的量的PEG和子振动峰,出峰位置较CA原料向高化学位移移动，CA加人到三口烧瓶中,130 C完全熔融1 h后,加由四重峰变成了多重峰;δ为4.1~4.4处出现2个人w=1%的催化剂钛酸正丁酯,在氮气条件下搅拌新峰,对应酯化单元一COOCH2-的质子振动峰。10 h,然后在减压条件下酯化反应10 h,得到聚乙二_M儿醇-柠檬酸共聚物(PEGCA),其为--种黏性、透明油4.44.3.4.24.13.2 3.0g2.8 2.6状的液体[。PEGCA1.3.2 PLA/PEGCA共混物的制备 将PLA和PEGCA按照不同质量比加人转矩流变仪中共混制_ll ca备PLA与PEGCA的共混物,PEGCA的质量分数分别为0、5%、10%、15%和20%。共混条件为180C、100r/min.6min。所得样品在压力成型机中于180 C下压成片材。PEG1.4测试与表征'H-NMR:以氘代水为溶剂,TMS为内标,测试4.5_4.0_3.5 3.02.2.0温度为室温。中国煤化工力学性能:按GB/T1040-2006进行拉伸性能图1 P.YHCNMHGR图谱测试，标距25 mm,拉伸速率10 mm/min。 按Fig.1 I H-NMR spectra of PEG, CA and PEGCA第6期董骏,等:聚乙二醇-柠檬酸共聚物(PEGCA)对 聚乳酸的增韧及其机理783以，上现象均说明PEG与CA发生了酯化反应。均匀。2.2PLA/PEGCA共混物的形貌分析共混物中分散相PEGCA颗粒的粒径大小和尺图2示出了不同质量分数下的PLA/PEGCA寸分布统计见表 1。当PEGCA质量分数增加时，共混物的SEM照片。共混物SEM图中发现很多R,和R。都相应增加,SD也呈上升趋势。这说明圆形空穴,这主要由PEGCA在液氮脆断过程中从PEGCA 质量分数越高，则粒径越大,粒径分布越断面滑出导致,因此可以根据孔洞大小判断PEG-宽,分散程度降低,与SEM观察- - 致。不相容体系CA在体系内分布情况。类似现象在很多研究中出熔融共混过程中,剪切作用与粒子之间碰撞对分散现[13]。PEGCA为球形或椭球形颗粒分散于PLA相粒径有决定作用。 随PEGCA质量分数增加,粒中,所有共混样品显示出了海岛分相的形貌,这说明子数目增多,粒子之间碰撞频率增加,从而容易发生PLA/PEGCA共混物为不完全相容体系。随着团聚,因此粒径变大。PEGCA质量分数的增加，分散相粒径变大,分布不20.0 um20.0um I20.0.um !(a) w(PEGCA)=0(b) w(PEGCA)=5%(c) w(PEGCA)= 10%20.0m20.0m I(d) w(PEGCA)=15%(e) w(PEGCA)=20%图2PLA/PEGCA共混物的脆断断面SEM图Fig.2 SEM micrographs of the PLA/PEGCA blends表1 PLA/PEGCA 共混物的分散相粒径和尺寸分布Table 1 Particle size and distribution ofPLA/PEGCA blends-Neat PLAw(PEGCA)/%Rn/pmR:/μmSDw(PEGCA)-10%0.250. 281.11-W(PEGCA)-20%10. 390. 551. 390.530.811. 52Neat PEGCA0.761.311.734(82016200Temperature/'C2.3 PLA/PEGCA 共混物的热性能图3所示为纯PLA和PLA/PEGCA共混物的图3纯PLA 和PLA/PEGCA共混物的DSC曲线rig.3 DSC curves of PLA and PLA/PEGCA blends二次升温曲线。从纯PLA曲线上能够观察到3个转变:玻璃化转变(Tg)、冷结晶(T。)和熔融含量增加而降低,说明共混物中PLA分子链段运动(Tm,PLA),纯PEGCA只显示熔融(Tm.rEca)。共混能力提高。可能原因是PEGCA中的PEG链段与物DSC曲线在30C附近的吸热峰是PEGCA的熔PLA链段具有良好相容性[12],提高了PEGCA与融峰(Tm.eccA)。PLA的相互中国煤化工昆物中PLA的DSC数据和分析结果列于表2。PLA/PEGCATc均低于纯MHC NMH G有关,PLA的共混物中PLA组分的Tg较纯PLA低,且随PEGCATc越低说明分子链运动能力越强,可以在更低的温784华东理工大学学报(自然科学版)第41卷度发生规整排列。以上现象说明加入PEGCA后，(OHm.PLA)和X.PLA, 发现共混物中PLA组分的PLA分子链的运动能力提高。由式(4)计算PLAOHm.PLA、Xcpua均高于纯PLA,说明在PLA中加入的结晶度(X.PLA),列于表2。PEGCA能提高PLA组分结晶能力,PLA组分的结Xc.PLAAHmX 100%(4)晶度提高。这是由于共混物中PLA分子链运动能OHgX WpLA力提高,结晶过程中分子链在晶体表面更容易规整其中OHm和0Hg分别为熔融焓和标准熔融焓,排列。另外,Tce 降低表明PLA可以在更低温度下WpLA为PLA质量分数。结晶,也说明PLA结晶能力提高。比较PLA/PEGCA共混物与PLA的熔融焓表2纯PLA和PLA/PEGCA共混物的DSC数据Table2 DSC data of PLA and PLA/PEGCA blendsw(PEGCA)/%Tm.PEGCA/ CTg/ CTe/ CTm.PLA/ C0Hm.PLA/(J.g-1)Xc,PLA/%65. 7119. 3164. 431.433.837. 79.61.897.7168. 344.049. 836. 859. 17.3168. 243.451.935. 558.196.3167.754.92032.857.696.167.541.255.310036.92.4 PLA/PEGCA 共混物的力学性能26.5 J/m 提高至207%和55. 1 J/m,远大于纯图4所示为PLA/PEGCA共混物的拉伸性能PLA。当PEGCA质量分数达到15%时,断裂伸长和冲击性能。由图可以看出:纯PLA的断裂伸长率率与冲击强度进-一步提高。当继续提高PEGCA质与冲击强度很低,分别仅为5%和15 J/m,强度与模量分数时,材料的断裂伸长率与冲击强度反而开始量较高,分别为56MPa和1530MPa,是一种硬而降低,这可能与大量的PEGCA在基体中分散程度脆的材料。加入w=5%PEGCA后,共混物的韧性下降有关。由于PEGCA呈一种黏性油状液体,本提高不明显;加入w= 10%PEGCA后,共混物发生身没有力学强度,所以共混物的拉伸强度和模量随脆韧突变,断裂伸长率与冲击强度分别由41%和着PEGCA质量分数的增加单调递减。601600-30b)个+1 500250-1 400; 40--20040-+1300150| 200100昌+11005020-|1 000j0_-900010 15)519w(PEGCA)%图4PLA/PEGCA共混物的拉伸性能和冲击性能Fig.4 Tensile properties and impact propertes of PLA/PEGCA blends2.5 PEGCA对PLA的增韧机理从图6中可以看出:A区中PEGCA呈球形或为了直观地了解PEGCA对PLA的增韧机理，椭球形布;B区的形貌与A区差别不大, PEGCA并我们将PLA/PEGCA共混物(w(PEGCA)= 15%)未因为拉伸时受力而产生明显的形变;C区为细颈的拉伸试样分成未变形区(A)、部分变形区(B)、细区,图中可以看到沿着拉力方向取向的大量空穴。颈区(C)3个区,如图5所示。对A.B.C区沿着拉PEGCA作为中国煤化工高的泊松比，力方向脆断,并拍摄断面的SEM照片,观察内部结当材料受到外MHCN M H G应力集中点，构变化,如图6所示。产生形变和三维应力。由于PEGCA和PLA两相第6期董骏,等:聚乙二醇 柠檬酸共聚物(PEGCA)对聚乳酸的增韧及其机理785是部分相容的，当材料被拉伸时，PEGCA和PLA界面之间会形成空洞，随着力的增大和PEGCA相回弹,空洞进- -步变大。大量的空穴能释放足够多- Undeformed area(Part A)的应力,并且导致周围的PLA基体的三维应力改一Particial deformed area(Part B)变,使得PLA基体更容易发生屈服,吸收更多能量，+ Necking area(PartC)从而表现出韧性断裂。Wuf14-15]指出,基体韧带厚度(T)是熔融共混增图5 PLA/PEGCA 共混物拉伸试样的A.B、C区Fig.5 A, B and C regions of the tensile specimen of韧聚合物的主要控制因素。模型中,基体韧带厚度PLA/PEGCA blends是指分散相粒子表面间的距离。共混物中存在一个临界基体韧带厚度τc,当t<τ。时,材料显韧性,反100 um10.0 um10010(a) Region A(b) Region B(c) Region C图6 PLA/PEGCA 共混物的拉伸试样A.B.C区SEM图像(w( PEGCA)= 15%)Fig.6 SEM micrographs of A, B and C regions of the tensile specimen( w(PEGCA)= 15%)之显脆性,在t。这个点上,材料发生脆韧转变。根薄韧带会屈服,厚韧带不一定会屈服,但是如果厚韧据式(5)计算得到PLA/PEGCA体系的基体韧带厚带被足够多的薄韧带包裹着,在受力过程中,薄韧带度(x)16],如表3所示。的屈服也会缓解材料所受的三维应力,引起厚韧带τ= d[(π/6Q,)1/3- 1](5)的屈服。当这种屈服在整个变形区域扩散和分布其中d是数均粒子直径,更为PEGCA体积分数。时,材料就表现出了一种韧性断裂。表3 PLA/PEGCA 共混物的分散相粒径(R,)和350r65基体韧带厚度300-46055日Table 3 Particle size and matrix ligament thickness ofs 250|200-50245 草w( PEGCA)/%R./μmt/nmt 150f40100350.25600.1300. 39591. 2560570 580 590 6000.53560.9t/nn200.76570. 4图7t与力学性能的关系图7示出了材料的冲击强度、断裂伸长率和韧Fig. 7 Relationship of mechanical property and τ带厚度的关系图。从图中可以看出,共混物在τ=2.6 J 积分600 nm时显脆性,断裂伸长率与冲击强度低;在t=J积分是一个能定量表征裂纹尖端应力、应变591.2nm时显韧性,共混物的断裂伸长率和冲击强场强度的参量,用来衡量材料的断裂韧性,计算公式度分别提高到207%和55.1 J/m。两者之间则发生如式(6)所示1[18]:了明显的脆韧转变过程。此结果符合Wu提出的临界韧带理论,也与前人的增韧研究相符(1]。当材料J =-B(W一a)2U(6)受到应力时,增韧粒子空穴化以缓解产生三维应力，式中U是试中国煤化工为负载位移减小了平面上的应力应变转变,引起了小于te的曲线下方的i;MYHCNMH Gv是试样的宽薄韧带间的剪切屈服。在材料受力断裂的过程中，度,a是裂纹的长度。.786华东理工大学学报(自然科学版)第41卷由计算得到的J值和裂纹的增量(Oa)可以绘PEGCA 共混物的J.值如表4所示。当J≥J.时，制J-Oa曲线(图8)。Je值是由J-Qa曲线和直线试样会出现不稳定的裂纹增长。(J=2o,XOa,o,是屈服应力)的交点确定的,PLA/[(a)PLA。 (6) m(PEGCA)=IS%50. . /0.2 mm ofiset0.2 mm fiset| Blunt line,i 40--19.38+2.11)-24.53+4.35目3(之30叶 . /? 30f0t/ot/00.51.0152025 3.0Aa/mm00.51.01.5 2.0 25 3.0Sa/mm图8 PLA/PEGCA 共混物的J-Oa曲线Fig.8 J versus Da for the PLA/PEGCA blends表4 PLA/PEGCA 共混物的J。值现出韧性断裂。Table 4 J. value of PLA/ PEGCA blends(5)采用临界韧带厚度理论和J积分定量描述w(PEGCA)/%σ,/MPaJ./(kJ●m-2)PEGCA对PLA的增韧机理。当韧带厚度低于临59. 067. 16界韧带厚度时，材料显韧性,当加入w= 15%的54. 127. 95PEGCA时,J。为12. 74 kJ/m2,比纯PLA提高了1049.359. 6777.9%。材料具有更高的抗裂纹引发性和韧性。44.84l2.7440.3310. 23参考文献:由表4可见,当加入PEGCA后,共混物的J。[1] Run Gong, Fen Sshen. Pepretionn and hertrio of增大,当PEGCA的质量分数增大到15%时,J。最poly( lactic acid )-poly ( ethylene glycol ) poly ( lactic acid)大,达到12.74 kJ/m2 ,比纯PLA提高了77. 9%,这( PLA-PEG PLA) microspheres for controlled release of表明共混物具有更高的抗裂纹引发性。当继续加入paclitaxe[J]. Biomaterials, 2003, 24(27): 5037-5044.- -定质量的PEGCA时,共混物的J。减小。由此[2]汪群慧， 孙晓红，孟令辉，等.工业评述生物降解性塑料骤乳酸研究进展[J].塑料工业，2003, 31(5); 1-4.可以看出,PEGCA确实有效地提高了PLA的断裂[3] Rasal R, Janorkar A. Hirt D. Poly(lactic acid) modifications韧性。[J]. Progress in Polymer Science, 2010, 35(3): 338-356.[4]张玉霞， 刘学，马青.聚乳酸-聚羟基烷酸酯全生物降解共混3结论物研究进展[].塑料工业，2014, 42(3); 42-45.[5] Tsuji H, Smith R, Bonfield w, et al. Porous biodegradablepolyesters: I. Preparation of porous poly(L- lactide) films by(1)成功通过缩聚反应制备了聚乙二醇-柠檬extraction of poly ( ethylene oxide) from their blends[J].酸共聚物(PEGCA)。Journal of Applied Polymer Science, 2001, 75(5): 629-637.(2) PLA和PEGCA部分相容,共混物呈海岛[6] Shikinami y, Okuo M. Bioresorbable devices made of forged .分相结构。PEGCA的加人提高了PLA分子链运composites of hydroxyapatite( HA) particles and poly-L-lac-动,结晶能力得到提高。tide(PLLA) :Part [J]. Biomaterials, 2001, 22: 3197-3211.(3) PEGCA对PLA具有显著的增韧效果,当[ 7] Suliovrujic E, Ignjatovic N, Uskokovic D. Gamma irradiationprocessing of hydroxyapatite/ poly-L -lactide composite bioma-加入w=15%的PEGCA时,材料的断裂伸长率与terial[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2003, 67(3-4):冲击强度分别达到了327. 9%和63.0 J/m,分别为375-379.纯PLA的65倍和4倍。[8] Cohn D, SalomonA H. Designine hindegradable muliblck(4)采用空穴化理论定性解释了PEGCA对PCL/PL中国煤化I3omaterials, 2005,5PLA的增韧机理。在受力过程中,分散相和基体之26(15):YHCNMH G间产生空洞,并使PLA基体屈服,吸收大量能量,表(下转第791页).第6期李森,等:HIT 太阳能电池导电银浆的制备与性能研究791不规则表面微缺陷少于片型银粉,导致出现几乎不layer)[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 1992, 31:黏锡的现象。3518-3522.[3] RaneS B, SethT, Phatak GJ, et al. Effect of inorganic bind-ers on the properties of silver thick films[J]. 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