由糠醛合成α-呋喃丙烯酸丙酯

200v423№.10化学与生物工Chemistry Bioengineering由糠醛合成a-呋喃丙烯酸丙酯胡爱红,赵颖(1.湖北工业大学化学与环境工程学院,湖北武汉430068;2.武汉天河机场自来水花木公司,湖北武汉430000要:以糠醛为主要原料采用相转移法合威α呋喃丙烯酸,再由α呋喃丙烯酸与正丙醇酯化,制备了a呋喃丙烯酸丙酯。并通过正交实验确定了最佳酯化条件,酯收率可达85.8%关键词:糠醛;a呋喃丙烯酸丙酯;相转移催化;酯化中图分类号:0626.11文献标识码:A文章编号:1672-5425(2006我国生产糠醛的原料极其丰富,主要有玉米芯、棉副反应:籽壳和甘蔗等1,目前以糠醛为原料的精细化工产品广泛应用于香料、医药、农药、橡胶助剂、防腐剂、溶剂和合成树脂等领域21。近年来我国糠醛产大于销,糠醛的深加工越来越受到重视。COoa呋喃丙烯酸丙酯是在食品和日化产品中有广泛用途的呋喃类杂环香料,其香味特征强、阈值低、用量(2)a呋喃丙烯酸与正丙醇的酯化反应少,增香效果明显、持久,可用作多种食用香料的调香主反应:原料。同时,该酯还具有很强的吸收紫外线的能力,可作为理想的紫外线吸收剂,在防晒、护肤类化妆品中+CHCH CH2OH得到应用,目前该香料在国内外香精及日化行业应用CH=CHCOO(CH,hCH广泛。作者选用a呋喃丙烯酸丙酯作为糠醛的深加工目标,并探讨了优化工艺条件副反应:实验1.1主要仪器与试剂CH=CHCOOHNAXUS型傅立叶红外光谱仪,电热恒温干燥箱,CoOH」n恒温浴槽,RY-1型熔点仪,阿贝折射仪。糠醛,工业品;聚乙二醇(1000)、苯二酚,分析纯;乙酐碳酸钾、正丙醇浓盐酸苯对甲苯磺酸化学·[人纯CHCHCOOCH2 CH CH,1.2原理(1)糠醛与乙酐反应生成a呋喃丙烯酸,该反应为COOCH,CH2 CH,典型的 Perkin反应1.3a呋喃丙烯酸的合成{主反应:在装有搅拌器温度计和冷凝管(上接氯化钙干燥〔又s管)的250mL干燥三口瓶内依次加入12.5mL(0.15mol)糠醛、36.3mL(0.375mol)乙酐、20.7gCH-CHCOOH(0中国煤化工PG1008对糠醛的摩CNMHG升温至150℃,回流UL丿后,及应液倒入装有500mL收稿日期:2006-05-29作者简介:胡爱红(1967一),女,湖北人,实验师,主要从事环境和化学的实验教学及科研工作。E-mail:ainu2004@yahoo.com.cn胡爱红等:由幕醛合成a呋喃丙烯酸丙/2006年10水的烧杯里,并用少量水洗涤反应瓶,洗涤液并入烧杯表2正交实验结果与分析中。搅拌10min,再加热至析出的晶体全部溶解后,加Ta2 Results and analysis of orthogonal test人活性炭脱色,趁热过滤,溶液于50~60℃用盐酸调实验号C收率/%pH=2~3,放置过夜,过滤得白色针状晶体17.7g,收57.9率为85.4%71.51.4a呋喃丙烯酸丙酯的合成31223在干燥的250mL反应瓶中加人40mL苯和83.02.0g对甲苯磺酸,回流至分水器中无水珠生成,稍冷4567后加人13.8g(0.1mol)a呋喃丙烯酸、2.5mL(0.3mol)正丙醇及适量阻聚剂对苯二酚,加热回流至222333112385.883.4分水器中无水珠生成冷却至室温后用水洗,水层用苯9RRR192.5214.9萃取3次,苯层亦并入反应液,再依次用10%碳酸钠240.9223.4溶液、饱和食盐水洗涤两次,再用无水硫酸钠干燥,常237.7224.3压蒸出苯后,减压蒸馏收集118~120℃/933.3Pa馏R1/367.2分,得淡黄色清亮液体15.5g收率为85.8%R2/374.52结果与讨论2.1a呋喃丙烯酸产品分析2.3最佳酯化工艺条件的验证与对照实验物熔点测定为140~141C(文献值为141℃)。将确定的最佳组合A3B2C3进行实验验证,并与正红外光谱图主要吸收峰解析:3130.0cm-为v-o伸交实验中的最高收率(84)进行对比结果列于表3缩振动;16989cm-为-双键伸缩振动;1645.6裹最佳工艺条件的验证与对照实验结果cm-1为w=c双键伸缩振动。Tab 3 Verification of optimum esterification conditions产物的熔点和红外光谱解析可证明,合成的产物and results of contrast tests为a呋喃丙烯酸。序号反应条件收率/%2.2a-呋喃丙烯酸丙酯酯化工艺条件的选择正交8甲A3 B, Cu根据文献初步实验,确定了影响收率的因素与水重复8A3 B2 C平,正交实验设计方案见表1,正交实验结果与分析见最A3 BC3表2。最佳组合2A3 BaC正交实验设计方案最佳组合3AsBC86.2Tab. 1Design of orthogonal test注:反应时间以回流至分水器中无水珠生成为止水平从表3可见,最佳组合(A3B2C3)实验所得的收率A:醉酸摩尔比B:催化剂用量/gC:苯用量/mL基本与正交实验中的最高收率8“(A3B2C2)相当,考虑到成本因素,取A3B2C2最合理故最佳酯化条件为a呋喃丙烯酸13.8g3:1(0.1mol)丙醇22.5mL(0.3mol)、催化剂2.0g、苯60mL,此时酯收率达85.8%a呋喃丙烯酸与丙醇的理论摩尔比为1:1,而要确保α呋喃丙烯酸反应完全就要求丙醇过量。从2.4a呋喃丙烯酸丙酯产品分析谨圆主曲峰解析表2可见,催化剂对甲苯磺酸的用量对收率的影响中国煤化工缩振动;1642.3cm-1最大,极差R为16.1,苯的用量对收率的影响最小。最佳酯化条件为ABC,即当丙醇与a呋喃丙烯酸为wCNMH为w-0c伸缩振的摩尔比为3:1、对甲苯磺酸为2.0g、苯为80mL动;975.2cm-1为8c-H伸缩振动时,收率最高(2)折光率测定经测定,产物的折光率为1.5226(26℃),与文献胡爱红等:由糠醛合成c呋喃丙烯酸丙酯/2006E■10值1.5229(20℃)基本相符。60mL,此时酯收率达85.8%(3)沸点测定参考文献在9333Pa下测定沸点为119℃,与文献值一致。[1]李美松,马文展,以糠醛为原料的精细化工产品开发与应用进展产物的红外光谱、折光率及沸点分析可证明,合成[J].湖北化工,1999,16(6):68.的产物就是a呋喃丙烯酸丙酯。[2]王修然,周虹屏,叶钟文等.田糠醛合成a呋哺丙烯酸[J安徽师范大学学报(自然科学版),1999,22(4):345-3463结论[3]徐克勋精细有机化工原料及中间体手册[M].北京:化学工业出版社,1998:49(1)对甲苯磺酸是该酯化反应的理想催化剂,不仅[4]刘秀娟,王歌云,孙凌峰a呋喃丙烯酸的合成研究[J]精细化工催化效果显著,而且产品易分离。2001,18(7):428-4315]李美松,马文展a呋喃丙烯酸的合成工艺改进[门武汉化工学院(2)确定最佳酯化条件为:a呋喃丙烯酸13.8g学报,2000,22(1):27(0.1mol)、丙醇22.5mL(0.3mol)、催化剂2.0g、苯Synthesis of Propyl a-Furylacrylate by FuraldehydeHU Ai-hong, ZHAO Ying(1. School of Chemical Environmental Engineering, Hubei University of Technology, Wuhan 430068,China2. Water, Flower Tree Service Co., Wuhan Tianhe Air Station, Wuhan 430000, China)Abstract: The Perkin reaction was developed with phase transfer catalyst and furanacrylic acid was pre-pared with the yield of 85.4% by furaldehyde. Then by catalysis, the propyl afurylacrylate was preparedthrough afruanacrylic acid and propyl alcohol. The conditions of esterification were optimized by orthogonatest Under the optimum conditions, the yield was up to 85. 8%Keywords: furaldehyde; propyl afurylacrylate: phase transfer catalysis; esterification高效破乳剂为油田安全生产除忠困扰我国油田聚合物采油技术发展的难题如今已成功破解。中科院沈阳应用生态所开发的自主创新成果——氧化破乳、三相分离新技术,解决了长期影响我国石油集输的一大难题氧化破乳、三相分离的老化油处理工艺,是该所在老化油高效破乳剂技术基础上开发出来的。这项工艺技术实現了聚合物、菌胶团、老化胶质及机槭杂质等物质的髙效分离,处理后的老化油理化性质显著改善,能够顺利通过电脱水处理,保证了集输系统的稳定运行。据了解,老化油是聚合物驱采油技术中出现的污水沉降系统的原油老化现象。由于老化油中硫酸盐还原蓠快速繁殖并形成菌胶团,与聚合物、石油胶质、沥青质等粘合在一起,严重干扰了主工艺流程中电脱水系统的正常运行,在导致外输原油含水超标质量事故、电脱水器频繁跳闸的生产事故的同时,还造成部分难回收的老化油只能堆积在油泥池中或填埋处理,对区域的水、土壤环境造成严重污染为解决老化油制约油田安全生产和环境保护的难题,沈阳生态所与中油大庆油田公司第二采油厂合作,针对聚合物驱油工艺中产生的老化油处理问题,开展了新原理、新方法的研究,推出了氧化破乳、三相分离的创新技术。与此同时,他们利用该研究成果,研发出以氧化破乳一三相艹丛龀皿设备,并于2005年8月在大庆油田进行了工业模拟试验,12月进行工业化设备现场中国煤化工行并投入使用,目前该套设备已回收老化油万余吨。该套处理设备质量保证体系CNMH部门检验。老化油处理技术的突破,减轻了污水处理和集输系统的压力,解决了污水水质恶化超标的问题,根除了以上系列问题带来的环境隐患。该项技术打破了影响油田聚驱采油集输系统正常生产的瓶颈,经济、环境和社会效益显著(摘编